Mechanistic studies for the formation and hydrolysis of tertiary enamines

Abstract

삼중 결합 물질중의 하나인 methyl propiolate의 아민 첨가 반응에서, 반응 메카니즘에 대한 체계적 연구를 수행하기 위하여 methyl propiolate와 여러 가지 이차 아민의 첨가반응 속도를 분광광도법으로 측정하였다. 6원고리의 아민들은 Broensted 상관 관계를 잘 만족시키나, 구조가 다른 아민의 경우 직선 관계로부터 벗어나는 것으로 보아 methyl propiolate에 아민의 공격이 속도 결정 단계이며 친핵체인 아민의 구조에 의해서 반응성이 크게 영향 받는다는 것을 알 수 있다. Broensted β 값이 작고, primary isotope effect나 general acid/base catalysis가 없다는 실험 결과로부터 반응은 methyl propiolate에 아민의 공격단계가 속도 결정 단계인 stepwise mechanism을 통해서 일어난다고 볼 수 있다. Morpholine, piperidine, pyrrolidine이 methyl propiolate에 첨가된 enamine의 가수분해반응의 속도가 pH 3.0-9.5의 범위에서 측정되었다. 그 결과, 염기성 용액이나 중성 용액에서는 general acid로부터 enamine의 β-탄소로의 양성자 이동이 속도 결정 단계임을 알 수 있었고, 강산성 용액에서는 빠르게 생성된 iminium ion에 대한 물의 공격이 반응의 속도를 결정함을 알 수 있었다.; Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for addition reaction of various secondary amines to methyl propiolate in order to investigate the reaction mechanism. Six-membered cyclic amines show a good Broensted cerrelation while acyclic and five-membered cyclic amines exhibit significant deviations from linearity. The result of the Broensted plot implies that nuclmphilic attack of amine would be the rate-detemining step and the steric factor of amines plays an important role in the reaction system. Broensted β_(nuc) value is observed to be small and primary isotope effect and general acid/base catalysis to be absent in the present reaction system. The kinetic results have led to a conclusion that the reaction proceeds via a stepwise mechanism with a rate determining attack of amines to methyl propiolate. Rate constants for the hydroysis of the morpholine, piperidine and pyrrolidine enamines from methyl propiolate have been investigated in pH range of 3 - 10 at 25℃. In weakly acidic and basic solutions, the rate-limiting step is proposed to be general acid catalyzed protonation of the β-carbon atom of the free enamine. In strongly acidic solutions, attack of water on iminium ion is the rate-limiting.