Furfuralacetone에 대한 n-propylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

Carbonyl기와 conjugated되어 있는 탄소 이중결합 화합물인 furfuralacetone에 친핵성 시약인 n-propylmercaptan을 반응시켜 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역(pH 0.0∼pH 13.95)에 걸친 반응속도를 25℃에서 UV-Spectrophotometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도상수를 구하였으며, 시험결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응속도식을 유도하였다. 그 결과 pH 7.3이하의 산성용매 속에서 그의 반응메가즘을 잘 설명할 수 있는 반응속도식을 구하였다. 이 반응속도식으로부터 pH 5.0이전까지의 반응은 furfuralacetone에 n-propylmercaptan분자가 첨가되고 pH 5.0부터는 furfuralacetone에 mercaptan분자와 mercaptide ion의 첨가가 경쟁적으로 일어나며, pH 7.3에서 극대를 이룸을 보게 된다. pH 5 이하에서는 중성의 mercaptan분자만이 첨가하고 pH 5-7사이는 mercaptan과 mercaptide ion이 경쟁적으로 첨가하는데 이때 hydroxide ion은 general base 뿐만 아니라 mercaptan분자를 보다 반응성이 강한 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 한다. 막연하게 강염기성에서만 일어난다고 생각되었던 Michael형 반응도 이 반응에서는 pH 6 이상에서 서서히 일어나고 있음을 알 수 있었다. 또한 약염기성영역인 pH 7.3∼10까지의 반응은 보통 Michael형 반응에 따르리라는 예상과는 달리 hydroxide ion농도에 영향을 받지 않음을 볼 수 있는데, 약염기성영역에서의 이러한 현상은 furfuralacetone의 carbonyl group의 enolization에 기인된다고 보여지며 산성영역에서의 enol form의 electron - attraction force에 비해 염기성영역의 enolate anion의 electron attracting force가 약하기 때문이라 생각된다. 그러나 이 영역에서의 반응메카니즘은 본인이 제안한 것 이외에도 또 다른 factor가 관여하는 복잡한 반응이 일어나는 것으로 생각되어지므로 앞으로 더 보충실험을 하여 메카니즘을 보완한 후에 반응속도상수를 구하고자 한다. pH 11.1 이상에서는 [OH^(-)]의 농도가 증가함에 따라 반응속도가 증가함을 볼 수 있는데 이는 Michael형 반응과 가수분해 반응이 경쟁적으로 일어나기 때문이라고 생각된다.;The rate-constants of the nucleophilic addition reaction of n-propylmercaptan to furfuralacetone were determined by ultraviolet spectrophotometry at the range from pH 0.0 to 13.95 and for the proposed reaction mechanism a rate equation which can be applied over wide pH range was drived. From this rate equation, one may conclude that the reaction is started by addition of n-propylmercaptan molecular below pH 5 at pH 5 - 7.3, the complex addition reaction mechanism can also be revealed by this rate equation. At pH 7.3 - 11.1, however, n-propylmercaptide ion is added to furfuralacetonate ion, Above pH 11.1 the competitive reaction between nucleophilic addition reaction and hydrolysis can be explained.