Mechanistic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Benzoates and Thionobenzoates with Amines

Abstract

20 mol % DMSO 수용액 내에서 4-nitrophenyl benzoate (PNPB)와 O-4-nitrophenyl thionobenzoate (PNPTB)를 피리딘 유도체들을 촉매로 한 가수분해 반응의 유사일차 반응속도상수(k_(obs))를 분광학적 방법으로 측정하였다. k_(obs)를 피리딘 농도와 상관지은 그래프는 피리딘의 농도가 약 0.1M이 될 때까지 직선관계를 보였다. 이것은 이 농도 범위에서는 피리딘과 피리딘 짝산의 self-association 효과가 없다는 것을 의미한다. 이차반응 속도상수(k_(N))은 피리딘의 염기도가 증가할수록 증가하였다. k_(N)을 피리딘 염기도와 상관지은 Brønsted-type plot은 직선을 보였으며, 이 그래프의 기울기인 β_(nuc)값은 PNPB와 PNPTB의 반응에서 각각 1.11, 1.31이었다. 직선인 Brønsted-type plot과 큰 β_(nuc)값으로부터 이 반응은 첨가 중간체(T^(±))를 통해 진행하고 중간체가 분해되어 생성물이 되는 단계가 속도결정단계라는 것을 알 수 있었다. 모든 피리딘 유도체에 대해 PNPTB가 PNPB보다 반응성이 컸다. 반응의 중간체인 1-benzoyl 4-dimethylaminopyridium ion과 1-thionobenzoyl 4-dimethylaminopyridium ion은 UV상으로 관측되지 않았다. 따라서 이 반응조건에서 중간체의 가수분해속도는 중간체의 형성과 비교할만하거나 더 빠르다고 결론 지을 수 있었다. PNPB와의 반응에서 아민의 종류는 반응 메카니즘에 영향을 주지 않았지만, PNPTB와의 반응에서는 아민의 종류에 따라 반응 메카니즘이 다름을 확인할 수 있었다. 한편, O-2,4-dinitrophenyl thionobenzoate (DNPTB)와 피리딘의 반응에서 피리딘의 염기도가 증가함에 따라 Brønsted-type plot의 기울기가 1.07에서 0.28로 줄어드는 것을 관찰하였는데, 이는 속도결정단계가 이탈기가 이탈되는 단계에서 피리딘이 공격하여 중간체가 형성되는 단계로 변한다는 것을 의미한다. 또한, O-2,4-dinitrophenyl thionobenzoate (DNPTB)와 고리형 이차 아민을 반응시킨 결과 유사일차 반응속도상수와 이차 아민의 농도를 상관지은 그래프는 위로 휘어지는 곡선관계를 보였다. 이와 같이 휘어지는 곡선관계를 보인다는 것은 두 가지의 중간체, 즉 양쪽성 이온 중간체(T^(±))와 음이온성 중간체(T^(-))를 형성하며 반응이 진행한다는 것을 보이는 결과이다. ;Pseudo-first-order rate constants (k_(obs)) have been measured spectrophotometrically for the reactions of 4-nitrophenyl benzoate (PNPB) and thionobenzoate (PNPTB) with a series of pyridines in H_(2)O containing 20 mol % DMSO. The plots of k_(obs) vs. pyridine concentration are linear up to ca. 0.1 M pyridines, indicating that the effect of self-association of pyridines with their conjugate acids are insignificant in this concentration range. The k_(N) value increases with increasing pyridine basicity, resulting in linear Brønsted-type plots for both reaction of PNPB and PNPTB. The β_(nuc) value is much larger for the reactions of PNPTB (β_(nuc) = 1.31) than for that of PNPB (β_(nuc) = 1.11). The linear Brønsted-type plots and the large β_(nuc) values suggest that the pyridinolysis of PNPB and PNPTB proceeds through an addition intermediate in which its breakdown to the products is the rate-determining step. The thionobenzoate is more reactive than its oxygen analogue toward all the pyridines studied. The effect of the amine nature on the reaction mechanism appears to be insignificant in aminolyses of PNPB. 1-Benzoyl and thionobenzoyl-4-dimethylaminopyridinium ion, a possible intermediate, has not been detected since the rate of its hydrolysis in the reaction condition is comparable with or even faster than its formation. The plots of k_(obs) vs pyridine concentration are linear for the reaction of O-2,4-dinitrophenyl thionobenzoate (DNPTB) with pyridines. The slope of the Brønsted-type plot for the reaction of DNPTB with pyridine decreases from 1.08 to 0.28 as the pyridine basicity increases, indicating that the reaction proceeds through a zwitterionic addition intermediate in which the rate determining step changes from the breakdown of the intermediate to the reaction products to the formation of the intermediate as the pyridine basicity increases. On the other hand, for reactions with all the alicyclic secondary amines studied, the plot of k_(obs) vs amine concentration exhibits an upward curvature, suggesting that the reaction proceeds through two intermediates, e.g., a zwitterionic addition intermediate(T^(±)) and an anionic intermediate(T^(-)). The microscopic rate constants have been determined for the reactions of DNPTB with all the secondary amines studied and supported the suggested reaction mechanism.