Furfuralacetone에 대한 n-Hexylmercaptan의 친핵성 첨가 반응에 관한 연구

Abstract

Furfuralacetone(FA)은 탄소와 탄소간에 二重結合을 하고 있는 物質이며 Carbonyl基와 서로 Conjugation을 이루고 있다. 여기(FA)에 nucleophile인 n-hexylmercaptan을 添加시키는 親核性稱加反應의 反應매카니즘을 밝히기 위하여 25℃에서 PH0.0~13.5에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 反應速度를 測定하였다. 반응 속도는 UV-Spectrophotometer로 測定하였고, 그 測定値를 토대로 添加反應速度常數와 反應速度式을 구하고, 이 式을 기초로 하여 넓은 범위에서 일어나는 복잡한 메카니즘을 定量的으로 설명하였다. 그 결과, 산성영역과 염기성영역에서의 反應메카니즘이 서로 다르다는 것을 알 수 있었는데, 산성영역에서는 [H^(+)]가 減少함에 따라 反應送度가 增加하였으며, 염기성영역에서는 [OH^(-)]가 減少함에 따라 反應速度가 增加하였다. 한편, PH 11.0 以上에서는 完全한 Michael-type reaction에 의해 反應이 진행됨을 알 수 있었다. 그러나, PH 0.0에서 11.0까지 범위에서의 速度常數는 산성영역에서나 염기성영역에서나 中性쪽으로 갈수록 增加하여 PH 7.0에서 최대치를 나타내었다. 염기성영역에서는 Michael-type添加反應을 하리라는 보통의 예상과는 달러 약염기성영역에서는 添加反應速度가 hydroxide ion의 濃度에 그다지 영향을 받지 않는다는 사실을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 FA에 있는 Carbonyl기의 enolization에 기인되는 것이다. 다시 말하면, 염기성 영역에서 enolate ion이 가지는 electron attracting force가 산성영역에서 enol form이 가지는electron attracting force보다 약하기 때문이라고 생각한다. 또, PH 7.0에서 反應速度가 최대치를 나타내는 것은 산성영역의 메카니즘과 염기성영역의 메카니즘이 競爭的으로 일어나기 때문이라고 생각되며, 이것은 FA의 enol form의 Pka를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각된다.;The rate constants of nucleophilic addition of n-hexyl mercaptan to furfuralacetone at the range of pH 0.0 to 13.5 were found by the UV-spectrophotometer measurement. Further, the rate equations that can be applied to the acidic and basic conditions were obtained. From these rate equations, the mechanisms of the reaction were found to be different in acidic and basic media. The assumed mechanisms show that the addition in acidic media is initiated by the protonation on the carbonyl group, while it is started by the enolyzation of the carbonyl group in basic media. Both mechanisms seem to operate competitively at the pH 7.0 at which the rate constant has the maximum value.