Furfuralacetone에 대한 tertbutylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

Carbonyl기와 conjugate되어있는 탄소2중결합 화합물인 furfuralacetone에 친핵성 시약인 tert-butylmercaptan을 첨가시켜 친핵 성 첨가반응메카니즘을 밝히기 위하여 PH 0.6~14에 이르는 넓은 pH범위에 걸친 반응속도들 25℃에서 UV-Spectrophotometry로 측정하여 반응속도상수를 결정하였으며 실험결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응메카니즘을 설명할 수 있는 반응속도식을 구하였다. 이 속도식으로부터 산성 쪽과 염기성 쪽의 메카니즘이 다르다는 것을 알았으며 모두 속도상수가 PH 6.70에서 최대값에 도달함을 알 수 있었고 이 최대값을 중심으로 산성 쪽과 염기성 쪽이 대칭적으로 감소되어 pH4이하와 pH9에서 pH12까지는 반응속도가 거의 일정하였으며 pH12이상에서는 Michael형 반응이 일어나고 있음을 알 수 있었다. pH9에서 pH12사이에서는 예상과는 달리 Michael형 반응에 따르지 않았는데 이러한 현상은 furfuralacetone의 Carbonyl group의 enolization에 기인된다고 보며 산성쪽에서의 enol form의 electron-attracting force가 염기성에서의 enolate anion의 electron-attracting force보다 강하기 때문이라고 생각된다. pH6.70에 있어서 반응속도상수가 극대치를 나타내는 것은 산성 쪽의 반응메카니즘과 염기성 쪽의 반응메카니즘이 경쟁적으로 일어나기 때문이라고 생각되며 이것은 furfuralacetone의 enol form과 enolate ion의 pka를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각된다.;The rate-constants of the nucleophilic addition reaction of tert-butyl mercaptan to furfuralacetone were determined by ultraviolet spectrophotometry at the range of PH 0.6 to 14.0 and the rate equations that can be applied to the acidic and basic PH range were obtained. From this rate equation, it is shown that the mechanisms of the reaction are different from acidic and basic media. The proposed mechanism show that the addition in the acidic media is started by protonation of carbonyl group and that the addition is started by the enolyzation of carbonyl group in basic media. The maximum rate constant near PH 6.7 should be considered that the reactins of acidic and basic media occur competitively at this point.