Furfuralacetone에 대한 n-Amylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소2중결합 화합물로서 carbonyl기와 conjugate 되어있는 furfuralacetone에 친핵성 시약인 n-amylmercaptan을 첨가시켜 친핵성 첨가반응의 mechanism을 밝히기 위하여 산성에서 염기성에 이르는 넓은범위(pH 1.0~13.5)에 걸친 반응속도를 25℃에서 UV-Spectrophotometer로 측정하여 반응속도상수를 구하였으며 실험결과와 일치하는 반응 mechanism을 제시하였다. 이 속도식으로부터 반응 mechanism이 산성영역과 염기성 영역이 다르다는 것을 알 수 있었으며 산성부근의 속도상수들과 염기성부근의 속도상수들은 둘다 중성부근을 향하여 증가함을 보이며 pH 8.0에서 속도상수는 최대값을 나타내었다. 약염기성 영역에서의 반응 mechanism은 보통 Michael-type의 반응 mechanism을 따르리라는 예상과는 달리 hydroxid-ion 농도에 영향을 받지않으며 pH 11.0 이상에서는 Michael-reaction이 거의 완전히 일어남을 알 수 있다. 약염기성쪽에서 Michael-reaction이 일어나지 않음은 furfuralacetone의 carbonyl group의 enolization에 기인된다고 생각된다. 즉 산성영역에서의 enol form의 electron attracting force가 염기성 영역에서의 enolate anion의 electron attracting force보다 강하기 때문이라고 생각되며 pH 8.0에서 반응속도가 극대치를 나타내는 것은 산성영역의 mechanism과 염기성 영역의 mechanism이 경쟁적으로 일어나기 때문이라 생각된다. 이것은 furfuralacetone의 enol form이 pKa를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각된다.;The rate constants of nucleophilic addition of n-amyl mercaptan to furfuralacetone were determined by ultraviolet spectrophotometer at the range of pH 1.0 to 13.5 and the rate equations that can be applied, to the acidic and basic conditions were obtained. From these rate equations, the mechanisms of the reaction are found to be different in acidic and in basic media, respectively. The proposed mechanisms show that the addition in acidic media is initiated by protonation on the carbonyl group, while it is started by the enolyzation of carbonyl group in basic media. Both mechanisms seem to operate competitively at the pH 8.0 at which the rate constant has a maximum value.