Ethyl acrylate에 대한 3-chlorothiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

A new campound has been prepared from the nucleophilic addition of 3-chlorothiophenol to ethyl acrylate. The struc- ture of this compound has been identified by W, IR, NMR and GC-Mass spectral data. The rate constants for the nucleophilic addition reaction of 3-chlorothiophenol to ethyl acrylate have been determined by a ultraviolet spectrophotometry over a wide pH rang (pH 1.1 - 9.9) at various temperatures (25℃, 3O℃, 35℃, 4O℃, 45℃). A Hammett type of study has been performed and turned out to show the best correlation between the logarithmic rate constants and Hammett substituent constant, σ^(+), with negative ρ value in each pH. the fact that the best correlation with σ^(+) constant and the negative sign of ρ indicate that the rate determining step of the present reaction is the bond formation step between the nucleophile and substrate, where the transi- tion state positive charged. The values of thermodynamic parameters obtained in acidic and neutral media, i.e. , large negative △S^(≠) values have been found to be consistant with the proposed reaction mechanisms. Finally, a rate equation which can be applied over a wide pH range has been derived from the proposed reaction mechani- sms, the rate equation reaveals that; below pH 3, the reaction is proceeded by the addition of 3-chlorothiophenol to the protonated ethyl acrylate. At pH 4 - 7, the reaction is started by the addition of neutral 3-chlorothiophenol molecule to ethyl acrylate.;탄소-탄소 이중결합이 카르보닐기와 짝이중결합을 이루고 있는 ethyl acrylate와 3-chlorothiophenol 및 그 밖의 여러 가지 thiophenol 유도체를 반응 시켰을 때 Michael형태의 첨가 생성물이 생성됨을 UV, IR, NMR, 그리고 GC-Mass등의 분광기를 이용하여 확인하였다. Ethyl acrylate에 대한 3-chlorothiophenol의 친핵성 첨가 반응속도를 넓은 pH영역 (pH1.1-9.9)과 여러 온도(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃)에서 자외선 분광광도계로 측정하여 pH에 따르는 반응속도상수의 변화, 반응속도에 미치는 치환기 효과 등으로부터 넓은 pH범위에서 실험결과와 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였고 반응 속도식을 구했다. pH3이하에서는 ethyl acrylate의 카르보닐 산소에 양성자가 첨가됨으로써 반응이 개시되며 그 결과로 생성된 탄소양이온 중간체에 친핵체인 3-chlorothiophenol이 첨가되는 반응 메카니즘으로 첨가반응이 진행된다. pH4.0∼7.0에서는 분자상태의 3-chlorothiophenol이 양하전을 띤 ethyl acrylate의 β-탄소원자에 직접 첨가되는 반응이 일어난다. 한편 pH7.0 이상의 염기성 영역에서는 3-chlorothiophenolate 음이온이 ethyl acrylate에 첨가되는 이른바 Michael형 반응이 일어나리라고 예측하였으나 실험 결과는 pH9이상에서 Michael형 첨가 반응속도가 감소하였다. 여러 온도에서 측정한 반응속도상수를 절대온도의 역함수로 도시하여 구한 활성화 에너지, 활성화 엔트로피 및 frequency factor의 값들과 반응속도 상수의 관계를 살펴본 결과, 반응속도가 증가할수록 활성화에너지는 작아지고 반면 활성화 엔트로피는 증가함을 알 수 있었다. 이 반응에서 활성화 엔트로피는 큰 음의 값을 나타냈으며, 이 값은 각 pH영역에서 속도 결정단계의 전이 상태가 극히 제한된 자유도를 갖는 전하를 띤 중간체라는 제안과 잘 일치한다. 또한 ethyl acrylate에 대한 thiophenol유도체들의 친핵성 첨가반응에서 반응속도상수에 영향을 미치는 치환기 효과를 연구하기 위해 Hammett 도시를 한 결과 logk_(t)값과 Hammett치환기 상수 σ^(+)가 가장 좋은 상관관계를 보임을 알았고, 전체 pH영역에서 반응상수 ρ값은 음의 값을 나타냈다. 이런 사실은 전자를 끄는기에 의해 친핵성 첨가 반응의 반응속도가 저하되는 실험 결과와 일치하며 반응의 전이상태에서 전자가 부족한 반응자리와 전자를 주는 치환기 간에 직접 공명구조를 갖음으로써 전이상태를 안정화 시킨다고 해석할 수 있다. 그리고 이와 같은 사실은 pH변화에 따른 반응속도상수 변화로 부터 제시한 반응메카니즘과 잘 일치한다.