유전체 박막에 함유된 금 및 구리 나노 클러스터의 미세구조와 광학적 성질

Abstract

Metal nanoclusters have a potential application in nonlinear optical devices in the future, because it has been frequently reported that metal nanoclusters possess high optical nonlinearity and fast time reponse in the surface plasmon absorption region. Noble metals such as Cu, Ag, and Au embedded in glass show the surface plasmon absorption in the ultraviolet to visible. Recently it has been reported that the surface plasmon absorption and the optical nonlinearity were observed in the dielectric matrix. In this work the structure and the optical properties of metal nanoclusters were studied by the observation of absorption spectrum, X-ray diffraction patterns, high resolution TEM image, simulation, and DFWM measurement. Cu nanoclusters prepared by ion-implantation in fused silica were recorded in the surface plasmon absorption region. As the samlpe was further heat-treated up to 700℃, the surface plasmon band gradually shifted to the longer wavelength with higher absorbance. XRD data showed fcc lattice structure of the Cu nanocrystals and their sizes were measured as 4.3 nm with the thickness of 140 nm by high resolution TEM. Using DFWM, the third-order nonlinear optical coefficient of the Cu-SiO_(2) thin film was measured as 0.4∼1.1×10^(-8) esu in the surface plasmon resonance absorption region. Au nanoclusters embedded in TiO_(2) thin films were prepared by sol-gel method and subsequent heat treatment in the range of 500∼900℃. The absorption bands due to the surface plasmon resonance were observed around 645 nm. The spectra broadened as the particle size increases. XRD analysis showed the structures of the Au crystal and the TiO_(2), which becomes anatase as increasing the heat-treatment temperature. From the XRD data we can also get the lattice parameters of the Au which have the smaller values than that of bulk. This is the similar pattern in the case of Cu-TiO_(2) thin films. On the contrary the lattice parameters of TiO_(2) grew larger as the increase of heat-treatment temperature. Cu-TiO_(2) thin films prepared by the sol-gel method had the surface plasmon absorption band at the wavelength around 600 nm. The XRD data and the TEM micrograph gave the direct imformation about the unit cell type, lattice parameter, particle size, and the thickness of the film. From these observation we can get the Cu nanoclusters with the mean radius of 47.2 nm in the TiO_(2) matrix with the thickness of 150 nm. For comparision and confinement of experimental observation, the size dependent surface plasmon absorption spectra for noble metal nanoclusters were calculated by using the Mie theory in quasi-static approximation. The spectrum of Cu-SiO_(2) thin film was similar to that of simulated. But there were differences between observed and simulated spectra in thin films with the matrix of TiO_(2). Because of the higher refractive index, the position of absorption peak of Au-TiO_(2) was shifted toward the longer wavelength ca 110 nm than that with the matrix of SiO_(2). But the position of absorption peak in Cu-TiO_(2) did not shift to the longer wavelength as that of expected. It can be explained by the amount of TiO_(2) and inhibition of crystallizaton of TiO_(2).;금속 나노 클러스터는 표면 플라즈몬 흡수 영역에서 높은 비선형성과 빠른 감응 시간을 가지고 있어서 비선형 광학 소자로서 응용 가능성이 높다. 실리카 매질에서 구리, 은, 금 같은 금속 입자들의 표면 플라즈몬 흡수가 많이 연구되어 왔으며 이 피크들은 일반적으로 자외선과 가시광선 영역에서 관찰된다. 최근에는 유전 상수가 큰 매질에서의 금속의 표면 플라즈몬 홉수와 비선형성 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 유전체 매질내에 형성된 금속 나노 클러스터의 구조와 비선형성을 흡수 스펙트라, X-선 회절, high resolution TEM, 축퇴 사광파 혼합 방법으로 연구하였다. 이온 주입법으로 만든 Cu-SiO_(2) 박막의 표면 플라즈몬 흡수 스펙트라로부터 열처리 온도를 높임에 따라 흡수 세기는 커졌고 최대 흡수 파장이 장파장으로 이동하였으며 반 높이 나비에 의해 계산된 입자 크기가 커졌음을 알 수 있었다. 700 ℃ 열처리된 시료의 X-선 회절 데이터는 TEM에 의해 확인된 140 nm 두께내에 평금 입자 크기 4.3 nm의 구리 입자가 fcc 구조의 결정임을 보여 주었다. 표면 플라즈몬 흡수 영역(540∼570 nm)에서 축퇴 사광파 혼합 방법에 의하여 700 ℃로 열처리 된 Cu-SiO_(2) 박막의 3차 비선형 감수율을 측정하였으며 0.4∼1.1×10^(-8) esu 값을 얻었다. SiO_(2)에 비해 굴절률이 큰 TiO_(2) 매질에서의 금과 구리의 나노 클러스터는 졸-겔 spin coating 방법을 사용하여 합성하였다. Au-TiO_(2) 박막의 표면 플라즈몬 흡수는 645 nm 에서 측정되었으며 열처리 온도가 높아짐에 따라 흡수 피크가 넓어졌다. X-선 회절 데이터로부터 매질 내 금 입자는 fcc 구조, TiO_(2)는 anatase 구조임을 확인할 수 있었고 금과 TiO_(2) 결정의 격자상수를 구할 수 있었다. 금의 경우 벌크 상태의 격자상수보다 약 0.03 nm 컸으며 열처리 온도를 높일수록 작아지는 경향을 보였다. 이에 비해 TiO_(2)의 경우 열처리 온도를 높임에 따라 격자상수 값이 커졌으며 500℃ 의 격자상수 값은 벌크 값과 유사하였다. 700 ℃ 열처리한 Cu-TiO_(2) 박막은 600 nm 에서 표면 플라즈몬 흡수를 보였으며 X-선 회절 데이터와 TEM으로부터 150nm 두께의 매질내에 평균 입자 크기 47.2 nm 의 fcc 결정 구조의 구리 나노 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 500 ℃에서 열처리한 박막에서는 구리 나노 입자가 형성되지 않았으며 열처리 온도를 높임에 따라 흡수 세기가 커지고 반 높이 나비에 의해 계산된 입자 크기도 커짐을 관찰하였다. Au-TiO_(2) 박막의 경우와 마찬가지로 열처리 온도를 높임에 따라 구리의 격자상수 값이 작아짐을 볼 수 있었다. 준정적 근사에서의 Mie 이론으로 앞서 준비한 세가지 시료의 입자 크기에 따른 표면 플라즈몬 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션 하여 매질에 따른 최대 흡수 피크의 이동을 계산하였고 실험 결과와 비교하였다. 계산에서 얻은 Cu-SiO_(2)의 스펙트라는 최대 흡수 피크와 나비가 실험과 비교적 잘 일치하였으나 Au-TiO_(2), Cu-TiO_(2)의 표면 플라즈몬 흡수 스펙트럼은 측정한 흡수 스펙트라의 나비가 계산값보다 넓었다. AU-TiO_(2) 박막의 최대 흡수 파장은 SiO_(2)의 매질에서보다 110 nm 장파장 이동을 하였으나 Cu-TiO_(2) 박막의 최대 흡수 파장은 예상이동의 1/3 만이 장파장 이동을 하였다.