Some ternary and binary chalcogenides

Abstract

In this study, some low-dimensional binary and ternary chalcogenides were synthesized and characterized on the following two topics. In the first chapter, ternary chalcogenides, NaFeO_(2)-type KYSe_(2) and CaFe_(2)O_(4)-type EuY_(2)Se_(4) were synthesized and their structural variations and physical properties were discussed. When the mixture of Y chips and Se shots in a molar ratio of 1:2 with an excess amount of KCl was heated at 680℃, K_(0.33)YSe_(2.67) was prepared and transparent plate NaFeO_(2)-type KYSe_(2) was prepared at 750℃. Red-orange needle shaped EuY_(2)Se_(4) was prepared from the heating of the mixture of Eu, Y chips and Se shots at 750℃. The structures of these compounds were determined by the single crystal x-ray diffraction method. NaFeO_(2)-type KYSe_(2) crystallized in space group R3m of the trigonal system with cell dimensions a=4.162(7)Å, c=22.700(9)Å and Z=1. CaFe_(2)O_(4)-type EuY_(2)Se_(4) crystallized in space group Pnma of the orthorhombic system with cell dimensions a=12.459(3)Å, b=4.119(2)Å, c=14.826(3)Å and Z=4. In NaFeO_(2)-type KYSe_(2) structure, K atoms place between edge shared YSe_(6) octahedron layers. In CaFe_(2)O_(4)-type EuY_(2)Se_(4) structures, Eu atom resides in edge shared YSe_(6) octahedron channels. The comparison of these structures shows that the structure determination depends on the size of cation and the synthetic temperature. Ion exchange reaction was attempted to Cs_(0.33)GdSe_(2.67) and EuY_(2)Se_(4) with alkali halide flux. After the ion exchange reaction, red-orange needle shaped EuY_(2)Se_(4) was changed into green lid shape crystal. To investigate the possibility of IR window material and photoluminescence material in the ternary chalcogenides, the optical properties were measured. The IR spectroscopy of KYSe_(2) was transparent in the wide wavelength range. The photoluminescence spectroscopy of KYSe_(2) doped with Eu shows broad Eu^(2+) red emission peak at 630nm. In the second chapter, a low-dimensional chalcogenides, SmSe_(2-x) was synthesized and the crystal structure was determined. In the substructure of SmSe_(2-x), two Sm-Se rock salt - type layer and Se sheet are altering each other. The superstructure of SmSe_(2-x) is farmed due to the distortion or defect in Se squares. The superstructures, with (1x2x1) and (√5x√5x2) of anti-Cu_(2)Sb type sub cell structure were refined by single crystal x-ray diffraction method. The new superstructure with (3x4) of sub lattice in the ab plane was found and the trace of incommensurate CDW is found from EFTEM investigation.;본 연구에서는 주로 저차원 칼코겐 화합물에 대하여 binary와 ternary 두 가지 주제로 나누어 합성을 시도하고 그 구조와 물성을 알아보았다. 1장에서는 ternary chalcogenide인 NaFeO_(2)-type KYSe_(2)와 CaFe_(2)O_(4)-type EuY_(2)Se_(4)를 합성하고 합성한 화합물로부터 구조의 변화와 물리적 성질에 대하여 알아보았다. Eutectic halide flux인 KCl과 1:2의 비로 yttrium selenium을 반응시켰을 때 680℃에서는 K_(0.33)YSe_(2.67)이 합성되었으나 750℃에서는 NaFeO_(2)-type인 투명판 모양의 KYSe_(2)가 합성되었다. 또한 Eu와 Y, Se를 1:2:4의 비로 750℃에서 반응시졌을 때는 붉은 주황색 바늘모양의 EuY_(2)Se_(4)가 합성되었다. Sing1e crystal x-ray diffraction 분석 결과, KYSe_(2)는 a= 4.162(7)Å, c=22.700(9)Å의 trigonal system으로 space group R3-m을 갖고, EuY_(2)Se_(4)는 a=12.459(3)Å, b=4.119(2)Å, c=14.826(3)Å의 orthorhombic system에서 space group Pnma를 갖는다. NaFeO_(2)-type구조를 갖는 KYSe_(2)는 Se로 이루어진 octahedron속에 K와 Y가 (111) plane 방향으로 번갈아 있는 구조이며, CaFe_(2)O_(4)-type인 EuY_(2)Se_(4)는 YSe_(6) octahedron들로 이루어진 channel 사이에 Eu가 있는 구조이다. Ternary chalcogenides system에서의 화합물들의 비교로 양 이온들의 크기와 합성 온도가 구조 결정에 중요한 요소로 작용함을 알 수 있었다. Ternary chalcogenide 화합물의 layer나 channel사이의 원자에 대한 이온 교환 반응을 위해 EuY_(2)Se_(4)와 Cs_(0.33)GdSe_(2.67)에 대하여 alkali halide flux와 반응시킨 결과, 붉은 바늘 모양의 EuY_(2)Se_(4)는 반짝이는 초록색의 사각기둥으로 변하였다. Ternary chalcogenide의 IR window 물질과 형광 물질로서의 가능성을 알아 보려고 광학적인 성질을 측정하였다. 투명판 모양의 KYSe_(2)는 넓은 영역의 IR 영역에서 transparent한 것으로 나타났다. 또 KYSe_(2)에 Eu을 doping시켜 photoluminescence를 측정한 결과 630nm 근처에서 Eu^(2+)의 broad한 peak이 관찰되었다. 2장에서는 charge density wave(CDW)현상을 보이는 저차원성 물질인 SmSe_(2-x)를 합성하고 그 구조를 분석하였다. NaCl-type Sm-Se layer와 Se layer가 교대로 쌓인 substructure의 구조를 가진 SmSe_(2-x)는 Se layer의 distortion이나 defect에 따라 다양한 superstructure를 지님을 single crystal XRD로 확인할 수 있었다. Orthorhombic system에서 a'= a = 4.104Å, b' = 2b = 8.203Å, c = 8.326Å의 cell parameter를 갖는 (1×2)배의 superstructure와 tetragonal system 에서 cell parameter가 a'= a+2b = b'= -2a+b = 9.1639Å, c' = 2c = 16.6509Å(√5×√5×2배)의 superstructure를 발견하였다. 또한 EFTEM을 이용하여 ab 평면에서 새로운 SmSe_(2-x)의 (3×4)배의 superstructure를 확인하였고, SmSe_(2-x)의 다른 domain에서 incommensurate CDW의 흔적을 발견하였다.