Metal ion effects of alkali metal ions on nucleophilic substitution reactions of aryl esters with alkali metal ethoxides in absolute ethanol

Abstract

Aryl furoates 또는 aryl thiophenecarboxylates와 alkali meta1 ethoxides의 친핵성 치환 반응의 속도를 25.O℃ ethanol에서 분광학적 방법을 이용하여 측정하였다. Alkali metal ethoxides와 p-nitrophenyl esters 또는 p-nitrothiophenyl esters의 반응성은 EtO^(-)<EtOLi<EtONa<EtOK 또는 EtOLi<EtO^(-)<EtONa<EtOK 순으로 증가하였다. 반면에 8-(5-nitroquinolyl) esters의 경우는 EtO^(-)<EtOLi<EtOK<EtONa 또는 EtOLi<EtO^(-)<EtOK<EtONa 순으로 반응성이 증가하였다. 이때 K^(+)', Li^(+)는 모든 반응에서 촉매로 작용하였으며 Li^(+)의 경우는 반응기질의 종류에 따라 촉매 또는 저해제로 작용하였다. Complexing agent 첨가효과를 알아보기 위하여 반응기질과 EtOK의 반응에 과량의 complexing agent인 18-Crown-6를 첨가하여 반응속도를 측정해 보았다. 18-Crown-6가 첨가될수록 반응성이 저하되어 결국 free ethoxide (EtO^(-))의 반응성까지 감소하는 것을 볼 수 있었다. pNQB와 alkali metal ethoxides의 반응에 금속이온 (Na^(+), Li^(+))을 첨가하여 그 반응속도를 측정해 보았다. 이때 Na^(+)이온이 첨가될수록 반응성이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이런 결과로써 pNQB가 Na^(+)이온에 대하여 선택성이 있다는 것을 알 수 있었다. 금속이온이 나타내는 효과는 바닥상태와 전이상태의 안정화로써 설명할 수 있다. 다양한 금속이온과 전이상태의 결합상수 (K'_(a))는 thermodynamic cycle을 이용하여 구하였으며 그 값을 바닥상태에서의 결합상수 (K_(a))와 비교하였다. 그 결과를 살펴보면 대부분의 반응에서 Na^(+), K^(+)는 바닥상태보다 전이상태을 안정화시켜 촉매로 작용하는 반면 Li^(+)의 경우는 기질의 종류에 따라 다른게 작용하는 것을 알았다. 이런 촉매효과는 전이상태와 금속이온이 결합하여 5-membered ring을 형성하기 때문이다. 반응기질의 이탈기 변화에 따른 반응성을 비교해 보았다. 반응성은 p-nitrophenyl ester>p-nitrothiopnenyl ester>8-(5-nitroquinolyl) ester의 순으로 감소하는 반면 금속이온의 촉매효과 크기는 8-(5-nitroquinolyl) ester>p-nitrophenyl ester>p-nitrothiophenyl ester순으로 감소하였다. 이런 결과는 8-(5-nitroquinolyl) ester의 경우 이탈기의 oxygen과 nitrogen이 금속이온과 5-membered ring을 형성하여 이탈기 효과를 보이기 때문인 것으로 추정된다.;Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions alkali metal ethoxides (EtOM) with aryl furoates and thiophenecarboxylates in absolute ethanol at 25.0±0.1℃. The reactivity of EtOM with p-nitrophenyl esters and p-nitrothiophenyl esters increases in the order 18C6 + EtOK<EtOLi<EtONa<EtOK or EtOLi<18C6 + EtOK<EtONa<EtOK. However, the reactivity of EtOM with 8-(5-nitroquinolyl) esters increases in the order 18C6 + EtOK<EtOLi<EtOK<EtONa or EtOLi<18C6 + EtOK<EtOK<EtONa. Addition of complexing agent (18-crown-6) to the reaction of EtOK with substrates in the rate decreasing to a minimum value corresponding to the reaction of free ethoxide. K^(+) and Na^(+) ions play as a catalyst, Li^(+) ion plays as a catalyst or inhibitor in the reactions depending on the type of substrates. In order to examine the effect of added salts, the reactions of pNQB with EtOM have been performed in the presence of MClO_(4) (M = Na and Li). Additions of NaClO_(4) cause significant increase in rates for the reaction of pNQB with EtONa and EtOLi. Role of the metal ions are discussed in terms of ground state and transition state stabilization. Assuming that only ion paris are catalysts equilibrium constants for the association of the various metal ions with the transition state are calculated to association constants in the ground state. Na^(+) and K^(+) ion stabilize the transition state more than ground state. However, Li^(+) ion stabilize the transition state re ground state in the reactions depending on the type of substrates. The reactivity of various aryl esters decreases in the order p-nitrophenyl ester>p-nitrothiophenyl ester>8-(5-nitroquinolyl) ester. But the reactivity of catalytic effect increases p-nitrothiophenyl ester<p-nitrophenyl ester< 8-(5-nitroquinolyl) ester.