New Quaternray chalcophosphate and chemistry in dichalcogenide

Abstract

2차원 화합물은 그들의 특이한 물리적, 화학적 성질 때문에 널리 흥미로운 주제가 되어 왔고 많은 물질들이 여러 연구자들에 의해 발견되고 있다. 본 연구에서는 층상 칼코겐 화합물의 새로운 합성과 응용에 대해서 다루고 있다. 1장에서는 metal diphosphate를 주제로 하여 강자성을 띠는 1차원 quaternary metal thiodiphosphate 물질 합성을 목표로 하여 실험이 수행되었다. 기본 물질인 MPS_(3) 화합물에서 두개의 M^(2+)를 M'^(+)과 M''^(3+)로 치환시켜 M'M''P_(2)S_(6) 합성하고자 M^(+)는 Na^(+), K^(+), Ag^(+)를 M^(3+)로는 희토류 금속을 사용하였다. 여러 시 도중 Na-Yb-P-S system에서 새로운 quaternary 화합물을 얻을 수 있었다. NaYbP_(2)S_(6)는 NaCl flux를 이용하여 Yb, P, S를 화학당량에 맞춰 700℃에서 2주간 반응시켰다. 이 화합물은 검붉은 사각형 결정으로 공기중에서 불안정하였다. 구조분석은 single crystal X-ray diffraction방법으로 시행하여 SHELXL 프로그램으로 분석하였하여 공간군은 P1￣ 격자상수는 α=6.8241(11) Å, b=7.037(2) Å, c=9.107(2) Å, α=87.17°, β= 87.62°, γ= 88.30° 임을 알아내었다. NaYbP2S6는 매우 특이한 구조를 가지는 2차원 층상구조 화합물이다. 층은 서로 수직으로 배향되어 있는 두 종류의 P2 dimer와 S원자와 5배위하는 Yb원자로 이루어져 있으며 Na원자는 van der Waals gap 사이에 층에 인접하여 위치하고 S원자와 8배위한다. Quaternary transition metal thiodiphosphate에서 가질수 있는 금속배열은 3가지가 있는데 zigzag chain 형, triangular 형 그리고 intermediate형이 있는데 NaYbP_(2)S_(6)는 찌그러진 intermediate형인 것을 확인하였다. 2장에서는 전이금속 dichalcogenide인 TaS_(2)을 층상 물질에 수화된 알칼리 금속 이온을 intercalation시켜 이 생성물의 구조 변이와 메카니즘을 규명하고자 하였다. 강 환원제인 Na_(2)S_(2)O_(2) 수용액에 TaS_(2)를 반응시켜 각 시간별 생성물의 powder X-ray diffraction pattern을 얻어 intercalation을 확인하여 host인 TaS_(2)의 van der Waals gap에 수화된 알칼리 금속 이온이 삽입되어 이에 해당하는 c parameter의 증가를 보았다. 그러나 반응시간이 길어 질수록 00l peak중 l=4n인 것만 남고 나머지 peak는 사라져 TaS_(2)의 pettern과 유사하였다. 이것으로 intercalation 후 host의 구조 변이의 가능성을 확인하고 각 시간별 intercalation 생성물의 L_(m)-edgo XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) spectra와 micro Raman spectra를 측정하여 원래의 2H-TaS_(2)가 1T-TaS_(2)와 유사한 local 구조로 즉, trigonal prism에서 octahedral로 바뀌었다는 것을 알 수 있었다. Intercalation반응 메커니즘의 분석은 반응 물질을 Na_(2)S_(2)O_(4)와 KOH의 두 경우로 하였으며 두 경우 다른 반응 경로는 갖는다. Na_(2)S_(2)O_(4)에서는 산화.환원 반응 / 가수분해 반응 순서로 진행되지만 KOH의 경우는 가수분해 / 산화.환원 반응 순서로 intercalation 반응한다는 것을 유추할 수 있었다. 또 수화된 이온의 intercalation 반응의 최종 생성물은 가수 분해 반응에 의해 산화되어 host인 TaS_(2)는 결정을 잃고 구조가 깨진다는 것을 알수 있었다.;Our of the goals of this research was synthesizing new quaternary chalcophosphates MM'P_(2)S_(6). In MM'P_(2)S_(6)-type compounds, two different metals, M^(+) and M'^(3+), are exist. We used Na^(+), K^(+), Ag^(+) as M^(+) and rare earth metals and some transition metals as M'^(3+), to synthesized this family of quaternary materials. The first quaternary rare earth thiodiphosphate, NaYbP_(2)S_(6), was synthesized from the reaction of elemental Yb, S and P with NaCl flux at 700℃. This material is air sensitive. The red NaYbP_(2)S_(6) crystallizes in triclinic space group P1 with dimensions of a=6.8241(11)Å, b=7.037(2)Å, c=9.107(2)Å, α=87.17°, β=87.62°, γ=88.30°. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction method. The structure is consisted of two-dimensional infinite layers with unique frame. In MPS_(3), which is the prototype of the title compound P-P dimer occupies the one third of octahedral holes of sulfur and rare earth metals occupy the two thirds of those. In NaYbP_(2)S_(6), there are two differently oriented P-P dimers, and rare earth metals are coordinated by five sulfur atoms. Two units of YbS_(5) and one unit of P_(2)S_(6)^(4-) are bonded and these units are interconnected by the other P_(2)S_(6)^(4-) unit. Na^(+) is located in the site of interlayer, and it is coordinated by eight sulfur atoms. An additional study for physical properties of this compound and structural analyses of other quatenary phases are required. In chapter 2, We tried to understand phase transition of hydrated Na^(+)-TaS_(2) product and intercalation mechanism. For this study, we investigated the local structural change upon Na intercalation into 2H-TaS_(2) by ex-situ X-ray absorption near edge structure (XANES) and micro Raman spectroscopy along with X-ray diffraction (XRD). The basal spacing of 2H-TaS_(2) increased to about 11.8Å(height of double layer of water molecule) after reacting with Na_(2)S_(2)O_(4) solution, however the newly formed XRD peaks gradually depressed due to a lattice expansion with further reaction and finally disappeared after reaction of 5 days. The XRD pattern for the sample reacted for 5 days shows only (00ℓ) reflections, but the basal spacing is rather contracted compared to that for the pristine 2H-TaS_(2). From the evaluation of phase transition observed in ex-situ XRD pattern the local structural change in TaS_(6) trigonal prism in 2H-TaS_(2) could be suggested. The result of XANES and micro Raman spectrum suggested the local structural change from trigonal prismatic to octahedral symmetry. According to UV spectroscopy and pH measurement it is found that hydrolysis is followed by redox reaction in the intercalation procedure in Na_(2)S_(2)O_(4) solution.