Spectroscopic and Kinetic Studies of Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) Schiff Base Complexes in Acidic/Basic Solutions and Sol-Gel Glasses

Abstract

N, N'-ethylenebis(salicylaldeneimine) (H_(2)sal_(2)en)과 cis-planar 구조를 갖는 N, N'-ethylenebis(salicylaldiminato)Cu(Ⅱ) (Cu(sal_(2)en)), 약간 뒤틀린 trans-planar 구조를 갖는 bis (N-methylsalicylaldiminato)Cu(Ⅱ) (Cu(mesalim)_(2)), 사면체에 가까운 구조를 갖는 bis(N-isopropylsalicylaldiminato)Cu(Ⅱ) Cu(iprsalim)_(2)) 및 Ni(sal_(2)en)에 대한 안정도 및 가수 분해 반응 속도와 mechanism을 물과 ethanol 혼합 용매제를 사용하여 산성, 염기성, 중성 용액 중에서 absorption, excitation, emission 측정을 통해 알아 보았다. 중심 금속과 ligand와의 상호작용 정도, 착물의 구조, 중심 금속의 배위 능력등은 이러한 반응에 영향을 미쳤다. metal chelated complexes를 형성하므로써 Schiff base는 가수 분해에 보다 안정하였고 πbonding이 효과적으로 일어날 수 있는 평면구조일 수록 그리고 Cu(sal_(2)en) 보다 Ni(sal_(2)en)이 더 안정하였다. metal Schiff base complexes의 초기 농도에 대해 H^(+)가 과량으로 존재하는 경우는 금속과 ligand가 끊어지는 단계가 매우 빠르게 일어나 속도 결정 단계에 포함되지 않음을 알 수 있었다. 한편 silica 히ass를 형성하는 sol-gel 반응계 내에서 이들 가수 분해 반응을 수행하여 silica matrix 내의 가수 분해 산물이 pore 환경이 변함에 따라 또한 silica cage의 축소에 따라 어떻게 반응하는지를 sol-gel-xerogel 단계 동안 시간에 따른 excitation, emission 측정을 통해 알아보았다. 그 결과 착물의 구조와 중심 금속의 성질에 따라 다른 변화를 보임을 알 수 었었다. gel-xerogel 전이 동안 silica cage 안의 반응 물질들은 Cu(Ⅱ) complexes인 경우 emlssion의 위치가 60-70㎚ 정도 단파장 영역으로 이동하였고 H_(2)sal_(2)en과 Ni(sal_(2)en)의 경우 excitation의 위치가 40㎚ 정도 장파장 영역으로 이동하였을 뿐만이 아니라 모양의 변화도 일어났다. gel-xerogel 단계에서 Cu(Ⅱ) complexes는 H_(2)sal_(2)en Ni(sal_(2)en)에 비하여 emission 세기가 매우 약하였고 xerogel 가까이에서 소멸되는 반면 후자는 강한 emission을 유지하였다. H_(2)sal_(2)en은 quinoid 형태로 존재할 수 있는 유전 상수가 크고 수소 결합 능력이 있는 용매 또는 silica cage 내에서는 emission을 나타냈으나 유전 상수가 작은 용매에서는 emission을 나타내지 않았다. excitation과 emission 측정에 의한 연구는 그것이 흔적량에서도 측정 가능하다는 점과 금속 착물은 emission이 없지만 그 가수 분해 산물은 emission을 나타내는 점을 이용하여 안정도와 가수 분해 반응 정도를 알아 볼 때 absorption spectrum의 측정에 의한 조사보다 더 효과적임을 알 수 있었고 이들 반응계가 sol-gel-xerogei 전이에 대한 좋은 probe로 이용될 수 있음을 알 수 있었다.;The stabilities and the kinetic studies for hydrolysis of H_(2)sa1_(2)en, Cu(sal_(2)en), Cu(mesalim)_(2), Cu(iprsalim)_(2), and Ni(sa1_(2)en) have been investigated in acidic, neutral, basic aqueous ethanol solutions. Metal chelated complexes were more stable than H_(2)sal_(2)en for the hydrolysis reactions. The stabilities of metal complexes increased considerably with increasing extent of molecular planarity. The reactivity of Cu(sal_(2)en) has been found to be the more reactive than Ni(sal_(2)en). The kinetic results have led to a conclusion that the bond cleavage of metal-ligand is not involved in the rate-determining step of metal complexes contaning an excess of H+. The acid catalyzed hydrolysis reactions of these compounds were studied, in the sol-gel reaction system of tetraethyl orthosilicate, by emission and excitation measurements. Significant changes in the excitation and emission spectra of them were observed, mainly during the gel-xerogel stages. The reasults showed that Shiff bass was reformed from their organic fragments according to gelation. The emission of Cu(Ⅱ) complexes became weaker during the completion of the gelation and then disappeared at the xerogel stages. However the emission spectra of H_(2)sal_(2)en and Ni(sa1_(2)en) were, due to quinoid form, exhibited intense bands during the gel-xerogel stages and even at the gel stages. They probe more effectively the gel-xerogel stages compared with the sol-gel stages. The reasults indicated that the local environment surrounding trapped molecules changes markedly at the gel-xerogel stages. The emission of H_(2)sal_(2)en was observable in protonic and aprotonic solvents or silica cages with high dielectric constants. The fluorometric method for the determination of trace amount of salicylaldehyde formed by hydrolytic decomposition of Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ) Schiff base complexes was investigated in order to establish a more sensitive and selective method than absorption measurement.