(A) Kinetic Study on Nucleophilic Substitution Reaction of Aryl Benzoates with Anionic and Neutral Nucleophiles

Abstract

Y-substituted phenyl X-substituted benzoates (X-C_(6)H_(4)CO_(2)C_(6)H_(4)-Y)와 알파친핵체를 포함한 일차 아민류 및 Z-substituted phenoxide류와의 반응 속도상수를 25.0±0.1℃ 20 몰 % DMSO 수용액에서 분광학적 방법으로 측정하였다 본 실험에서 사용한 모든 아민들과 aryloxide들에 대하여 k_(obs) 값들은 친핵체의 농도와 좋은 직선관계를 보였으므로 일반 산/염기 촉매작용이 일어나지 않았음을 알 수 있었다. Aryl benzoate류의 aminolyses에서 반응 속도상수는 아실치환기 X의 전자끌게 능력이 커질수록 증가하는 경향을 보이며 σ^(+)(X) 상수와 좋은 직선의 Hammett 상관관계를 보였다. 이로부터 아실치환기(X)는 반응 메카니즘 변화를 초래하지 않음을 알 수 있었다. Aryl benzoates와 아민 친핵체(NH_(2)NH_(2)/glygly)와의 반응에서 알파효과의 크기는 아실치환기(X), 또는 이탈기의 치환기(Y)의 전자밀게 능력이 커질수록 증가하였다. 이는 아민 친핵체의 경우 알파효과의 크기가 GS(Ground state) effect보다는 TS(Transition state) effect에 의해서 좌우됨을 의미한다. 한편, Z-substituted phenoxide들과 aryl benzoate류의 반응에서 반응속도상수는 아실치환기의 전자적 성질에 관계없이 친핵체인 aryloxide들과 직선의 Bro¨nsted 상관관계를 보였다. 이는 본 시스템에서 사용된 aryloxide들이 모두 동일한 메카니즘으로 반응한다는 것을 의미한다. 그러나, 아민류의 반응과는 달리 aryloxide들의 이차속도상수는 아실치환기(X)의 σ상수와 상관지었을 때 꺾어진 Hammett 그림이 얻어졌다. 이러한 꺾어진 Hammett 그림은 반응속도 결정단계가 아실 치환기의 전자적 성질에 의해 영향을 받으며, 반응은 stepwise 메카니즘으로 진행함을 의미한다.;Second-order rate constants have been measured for the reactions of aryl benzoates (X-C_(6)H_(4)CO_(2)C_(6)H_(4)-Y) with various primary amines and aryloxides including α-effect nucleophiles in H_(2)O containing 20 mole % DMSO at 25.0±0.1℃. The k_(obs) values give good linear correlations with concentration of nucleophiles for all the amines and aryloxides used, indicating that no general acid/base catalysis operates in the present system. The reactivity of the benzoates ester toward amines increases with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X. Good linear Hammett plots are obtained for the aminolyses of aryl benzoates when σ^(+) constants are used, indicating that the reaction mechanism does not change upon changing the acyl substituent X in the present system. The α-effect increases as the substituent X or Y becomes a stronger EDS, suggesting that the GS effect is not considered to be solely responsible for the α-effect in the present aminolysis. Therefore, TS effect would be reflected significantly in the α-effect. On the other hand, the plots of log k vs pKa of nucleophiles give linear Bro¨nsted correlations, regardless of the acyl substituent X for the reactions of aryl benzoates with Z-substituted phenoxides, indicating that the reaction of all the aryloxides used in present system prodeeds in a common mechanism. However, unlike the aminolyses of the aryl benzoates, nonlinear Hammett plots are obtained for the reactions with Z-substituted phenoxides, when the logarithmic second-order rate constants are correlated with σ constants for the acyl substituent X. The finding of such nonlinear Hammett plots suggests that the present reaction of aryl benzoates with aryloxides proceeds via a stepwise mechanism in which the rate-determining step depends on the electronic nature of the acyl substituent.