Ethyl acrylate에 대한 m-bromothiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

The rate constants of the Nucleophilic addition of m-bromothiophenol to Ethyl acrylate have been determined by a UV spectrophotometry over a wide pH range (1.2-9.9), at various temperatures (25℃, 35℃ , 30℃, 40℃, 45℃.) The reaction product has been conformed the same as Ethyl 3-(3-bromothiophenoxy) propionate, which was synthesized from the reaction of m-bromothiophenol and Ethyl acrylate in a synthetic scale. The structural analysis of the reaction product has been performed by UV, IR, NMR, and GC -Mass techniques. The reaction has been found to be a second order reaction. The rate equations have been derived from the proposed reaction mechanisms. It has been concluded that the reaction is initiated by protonation of Ethyl acrylate in the strong acidic media, while in the weak acidic and neutral media, the reaction is initiated by addition of neutral thiophenol molecule to ethyl acrylate. In the alkalin media, it was expected that a Michael type addition would be occured. However, the rate constants in the present study, has been found to be much slower than would be. Initially three factors have been considered as the factors of the unexpected slow reaction rate, i.e. 1) Alkalin hydrolysis of ethyl acrylate. 2) Oxidation of tiophenolate anion to the corresponding. 3) The difficulty in tracking the reaction due to the proximity of the λmax's between product and thiolate in the alkaline media. However, alkaline hydrolysis of ethyl acrylate has been found to be insignificant to influence the main reaction in the pH range studied. Furthermore, the formation of the disulfide by oxidation has also been turned out to be not important. Thus it is believed that the practical difficulty of monitoring the reaction caused this problem.;카르비닐기와 탄소-탄소 이중결합이 짝이중결합을 이루고 있는 ethyl acrylate에 친핵체로서 m-bromotniophenol을 반응시켰을 때 Ethyl 3-(3-bromothiophenoxy) propionate가 합성되어짐을 UV, IR, NMR, GC-Mass분광기를 이용하여 확인하였다. 이러한 반응을 넓은 pH영역과 여러 온도(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃)에서 반응시켜서 그 반응속도를 자외선 분광광도법에 의하여 측정하였고 이에 맞는 반응메카니즘을 제안하였으며 반응속도식을 유도하였다. 강산성 영역에서는 반응속도가 히드로늄 이온 농도의 증가에 따라 증가하였으며, 약산성 및 중성영역에서는 거의 일정하였고 염기성 영역에서는 감소하였다. 이같은 사실로부터 강산성 영역에서는 ethyl acrylate에 양성자가 첨가되어 생성된 탄소 양이온 중간체에 m-bromothiophenol분자가 첨가되며, 약산성 및 중성 영역에서는 중성의 thiophenol분자가 ethyl acrylate에 첨가된다. 염기성 영역에서는 Michael형 첨가반응이 일어나 중성영역에서 보다는 빠른 반응속도가 얻어지리라 기대했으나 반대되는 결과가 얻어졌다. 이처럼 느리게 반응속도가 관측되는 이유로 ethyl acrylate의 가수분해에 의하여 첨가반응의 속도가 느리게 관측되었거나, thiophenolate 음이온이 산화에 의해 disulfide가 형성되기 때문에 이같은 결과가 얻어졌으리라 생각되어진다. 세번째 이유로는 염기성 영역에서 3-bromothiophenolate 음이온의 장파장 쪽으로 이동하여 product의 λ_(max)과 근사한 λ_(max)을 갖는 것으로 관측되어진 UV spectrum이 얻어진 사실로 보아 UV spectrophotometer로는 정확한 반응의 진행정도를 쫓아가기 어려울 것으로 생각되어진다. 위의 세가지 이유 중 ethyl acrylate가 염기성 영역에서 가수분해되는 속도에 대한 이전의 연구보고와 친핵성 첨가반응속도와 비교해 본 결과 실험 pH 영역에서는 첨가속도에는 영향을 미치지 않을 정도로 느림을 알 수 있었다. 한편 3-bromothiophenolate 음이온이 산화되어 disulfide결합이 형성되는 정도는 실험한 pH영역에서 첨가반응에 영향을 줄만큼 많지는 않음이 관측되었다. 따라서, 염기성 영역에서의 친핵성 첨가반응속도를 결정하는 방법으로 자외선 분광광도계가 아닌 다른기기의 사용을 고려해야 한다. 얻어진 실험결과로부터 구한 활성화에너지, 활성화 엔트로피 및 frequency factor값과 반응 메카니즘과의 관계를 살펴보면 활성화 엔트로피는 전체 pH를 통해 큰 음의 값을 나타낸 것으로 볼 때 속도결정단계의 전이상태가 극히 제한된 자유도를 갖는 중간체라고 추정할 수 있으며 이 사실은 가정한 메카니즘과 일치한다.