Synthesis and crystal structure of new quaternary chalcoantimonates

Abstract

In this research, three new rare-earth quaternary compounds, KSm_(2)Sb_(3)Se_(8), KLa_(2)Sb_(3)S_(9) and Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26) are prepared. Their crystal structures were determined by the single crystal X-ray diffraction methods. KSm_(2)Sb_(3)Se_(8) was synthesized by reacting the reaction of Sm, Sb_(2)Se_(3), and Se with halide flux (NaCl/KCl) at 750℃ for 10 days. Silver needle-shaped crystals of KSm_(2)Sb_(3)Se_(8) crystallize in the centrosymmetric orthorhombic space group Pnma with cell dimensions of a=l6.719(3)Å b=4.1236(8)Å, c=22.151(4)Å V=l527.1(5)Å^(3) and Z=4. This compound has a three-dimensional tunnel framework with Sm_(2)Se_(3)-type and Sb_(2)Se_(3)-type fragments. Sm_(2)Se_(3)-type fragments build up one-dimensional infinite rods along (010) direction and Sb_(2)Se_(3)-type fragments form rectangular-shaped channels, where K^(+) ions reside. Silver-needle shaped crystal of KLa_(2)Sb_(3)S_(9) were prepared from the reaction of K_(2)S_(x), La, Sb and S at 700℃ for 10 days. It crystallizes in the noncentrosymmetric orthorhombic space group P2_(1)2_(1)2_(1), with cell dimensions of a=4.220(3)Å, b=24.145(2)Å c=14.757(5)Å V=l503.6(13)Å^(3) and Z=4. KLa_(2)Sb_(3)S_(9) also has a three-dimensional framework with dumbbell-shape channels in which K^(+) ions are stabilized. Similar infinite rods of Sm_(2)Se_(3) found in KSm_(2)Sb_(3)Se_(8) also exist in KLa_(2)Sb_(3)S_(9). The difference between KSm_(2)Sb_(3)Se_(8) and KLa_(2)Sb_(3)S_(9) is the presence of (S_(2))^(2-) dimers. The (S_(2))^(2-)- dimer in KLa_(2)Sb_(3)S_(9) seem to be resulted from the basic condition of the alkali metal polychalcogenide flux, K_(2)S_(x). This compound can be described as (K^(+))(La^(3+))_(2)(Sb^(3+))_(3)(S^(2-))_(7)(S_(2)^(2)-). Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26) is the first Na-containing quaternary rare-earth thioantimonate obtained from the reaction of Na_(2)S, Gd, Sb and S at 750℃ for 6 days. Black-plate-shaped crystal of Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26) crystallizes in the centrosymmetric orthorhombic space group Pnma with cell dimensions of a=l1.4063(3)Å b=23.765(2)Å c=16.923(5)Å V=4587.4(19)Å^(3) and Z=4. This compound has a three-dimensional structure that consists of GdS_(6), GdS_(7), and SbS_(6) polyhedra. A notable feature in this compound is that three crystallographically different Gd atoms shape a staircase building block containing two different (S_(2))^(2-) dimers. This compound can be represented as (Na^(+))_(9)(Gd^(3+))_(5)(Sb^(3+))_(8)(S^(2-))_(22)(S_(2)^(2-))_(2). Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26) is a semiconductor with a band gap of 1.63eV.

;본 연구에서는 독특한 구조를 가지면서 열전재료로 응용할 수 있는 희토류 금속의 quaternary chalcoantimonate 화합물들을 합성하고자 하였고, 그 결과 새로운 화합물 들인 KSm_(2)Sb_(3)Se_(8), KLa_(2)Sb_(3)S_(9) 및 Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)이 만들어졌다. 이 논문에서는 이 세가지 화합물들의 결정구조를 단결정 X-선 회절법을 이용하여 해석하였고, 그 구조적 특징에 관하여 논하였다. KSm_(2)Sb_(3)Se_(8)은 과량의 NaC1/KC1 halide flux 와 Sm, Sb_(2)Se_(3), Se를 섞어서 750℃에서 10일간 반응시킨 뒤 얻어졌다. 은빛 바늘 모양의 KSm_(2)Sb_(3)Se_(8)는 공간군 Pnma에 속하며 격자 상수 a=16.719(3)Å, b=4.1236(8)Å, c=22.151(4)Å, V=1527.1(5)Å^(3), Z=4를 갖는다. 이 화합물은 각각 Sm_(2)Sb_(3)형과 Sb_(2)Se_(3)의 fragment를 가지며 전체적으로 3차원 터널구조를 형성하고 있다. Sm_(2)Sb_(3)형 fragment는 (010) 방향으로 무한히 뻗은 1차원의 막대모양을 하고 있으며 Sb_(2)Se_(3)형 fragment는 직사각형 모양의 채널을 이루고 있다. 이 두 종류의 fragment들이 서로 연결되어 K^(+) 이온이 자리하는 터널을 형성한다. 은빛 바늘 모양의 KLa_(2)Sb_(3)S_(9)는 과량의 K_(2)S_(x) flux와 La, Sb, S의 반응 혼합물을 700℃ 에서 10일간 반응시킨 뒤 얻어졌다. 이 화합물은 공간군 P2_(1)2_(1)2_(1)에 속하며 격자상수는 a=4.220(3)Å, b=24.145(2)Å, c=14.757(5)Å, V=1503.6(13)Å^(3), Z=4이다. KLa_(2)Sb_(3)S_(9) 역시 3차원 터널 구조를 이루며, K^(+) 이온이 안정화 되어있는 아령모양의 채널을 가지고 있다. KLa_(2)Sb_(3)S_(9)에서도 KSm_(2)Sb_(3)Se_(8)에서 볼 수 있는 1차원 막대모양의 fragment가 존재 한다. KSm_(2)Sb_(3)Se_(8)과 KLa_(2)Sb_(3)S_(9)의 차이점은 (S_(2))^(2-) dimer의 존재 여부이다. KLa_(2)Sb_(3)S_(9)에 존재하는 (S_(2))^(2-) dimer는 반응물 중의 하나인 alkali metal polychalcogenide flux, K_(2)S_(x)에 기인하는 것으로 여겨지며, 따라서 이 화합물은 (K^(1))(La^(3+))_(2)(Sb^(3+))_(3)(S^(2-))_(7) (S_(2)^(2-))으로 표현될 수 있다. Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)은 alkali금속으로 Na가 들어가는 최초의 희토류 quaternary thioantimonate 이다. 이 화합물은 과량의 Na_(2)S flux와 Gd, Sb, S를 섞은 반응 혼합물을 750℃에서 6일간 반응시킨 뒤 얻을 수 있었다. 검은색 판상의 Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)는 공간군 Pnma에 속하며 a=11.4063(3)Å, b=23.765(2)Å, c=16.923(5)Å, V=4587.4(19)Å^(3) 및 Z=4의 격자상수를 갖는다. Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)은 3차원 구조를 가지며, 각각 (NaS_(6)/SbS_(6))다면체와 (GdS_(7)-GdS_(6)/NaS_(7)-NaS_(6))다면체들로 이루어진 부분들이 bc평면 위에 교대로 배열되어 있다. Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)에서 주목할 만한 특징은 세종류의 서로 다른 Gd atom들이 두 종류의 (S_(2))^(2-) dimer를 포함하는 계단 모양의 building block을 형성한다는 점이다. 그러므로 이 화합물은 (Na^(+))_(9)(Gd^(3+))_(5)(Sb^(3+))_(8)(S^(2-))_(22)(S_(2)^(2-))_(2)로 표현될 수 있다. Optical absorption 측정 결과, Na_(9)Gd_(5)Sb_(8)S_(26)은 1.63eV의 band gap을 가지는 반도체임이 밝혀졌다.