(The) Effect of Polarizability on Rate and Reaction Mechanism

Abstract

기질로 S-aryl substituted thiobenzoate를 사용하고, 친핵체로는 aryloxide와 HO^(-)를 사용하여 acyl transfer반응을 실시하고, 각 반응의 2차반응속도상수를 분광학적인 방법으로 측정하였다. 친핵체가 phenoxide ion일 경우에는 thio ester가 대응하는 oxygen ester에 비해서 더 좋은 반응성을 보인다. 그러나 친핵체의 염기도가 점차 증가할수록 oxygen ester와 thio ester간의 반응성 차이가 적어지다가 염기도가 대단히 큰 HO^(-) ion의 경우에는 oxygen ester가 오히려 thio ester에 비해서 반응성이 더 좋다. 이렇게 친핵제의 염기도에 의존하는 thio ester의 반응성은 HSAB principle의 성질로써 이해되어 질 수 있으나 충분하지는 않다. 나아가서 thiophenoxide는 대응하는 phenoxide보다 훨씬 큰 nucleofugacity를 갖음에도 불구하고 크게 뛰어난 반응성을 보이지 않았다. 이러한 결과들로부터 본 반응들은 tetrahedral intermediate를 형성하는 단계가 속도결정단계인 stepwise mechanism을 가진다는 결론을 얻을 수 있었다. 각 반응의 이차반응속도상수를 Bronsted형태의 상관관계를 적용하여 여러 가지 β값 즉 β_(acyl), β_(lg), β_(nuc)등을 구하였다. 이들 β값의 크기는 반응물질의 반응성과 무관한 관계가 있음이 드러났다. 이러한 결과는 reactivity-selectivity principle (RSP)이 본 연구 system에 적용되지 않음을 보여주는 것이다. 본 연구만으로는 RSP의 위배에 대한 정확한 설명은 할 수 없으나 그러나 RSP의 적용은 분명히 제한되어야 함은 명확하다.;Second-order rate constants have been determined spectrophotometrically for reactions of S-p-nitrophenyl substituted thiobenzoates with various phenoxide ions and S-aryl substituted thiobenzoates with HO^(-) ion at 25℃ in H_(2)O containing 20 mole % DMSO. The reactivity of thiol esters has been found to be the more reactive than the one corresponding oxygen esters toward soft nucleophiles. The high reactivity of thiol esters relative to oxygen esters becomes insignificant as the basicity of the nucleophile increases. Furthermore, the highly basic HO^(-) ion is less reactive toward thiol esters than oxygen esters. The significant dependence of the reactivity of thiol esters on the basicity of nucleophiles has been attributed to the nature of the HSAB principle. The present kinectic study has also revealed that the enhanced nucleofugicity of thiol esters compared to oxygen esters is not fully reflected on rate while the effects of substituents in the nucleophile and in the acyl moiety of the substrate on rate appear to be significant. The kinetic results have led to a conclusion that the present reactions proceed via a rate-determining formation of the tetrahedral intermediates followed by a fast breakdown of it. The magnitude of the β values shows no tendency either to increase or to decrease with the intrinsic reactivity of the reagents. The conctancy of β values in the present system is suggestive that the RSP should have limited applicability.