(2,2'-biquinoline) bis (triphenyphosphine) copper(I) 착물의 광화학적 성질에 관한 연구

Abstract

[Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) complex exhibit metal to ligand charge transfer (d →π^(*)) transition in many solutions around 420nm, but solutions of [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) complex give an extra visible absorption band which is attributable to a second copper complex formed according to the equilibrium : [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)] = [Cu(biq)]^(+) + 2pph_(3). This dissociation of pph_(3) is readily suppressed by the addition of excess pph_(3). Photoluminescence from [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) has been observed at room temperature in various solvents such as methanol, methylene chloride, and nitromethane. The emission spectrum is broad and structureless, maximizing at 608nm, and is attributed to a metal to ligand charge transfer excited state [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+). Photoinduced electron transfer reaction involving the [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) and [Co(NH_(3))_(5)CO_(3)]NO_(3) is described. The result is consistent with a model in which the electron transfer reactions occur by bimolecular processes involving a thermally equilibrated metal to ligand charge transfer excited state of the copper(Ⅰ) complex. Photoinduced energy transfer reaction involving the [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) and trans-stilbene is not occurred. [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) is quenched by nitrobenzene and oxygen in air. The excited state of [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+) is stabilized by hydrophobic interaction with Triton X-100 as nonionic sucfactant and sensitive of solvent polarity.;Cu(Ⅰ)착화합물이 가시광선 영역에서 금속으로부터 리간드로의 전자전이에 의해서 큰 흡광도의 전하이동 흡수띠를 갖는 점과, 용액중에서 발광현상을 나타내는 점을 이용하여 Cu(Ⅰ)착화합물의 광화학적성질에 관하여 연구하였다. Cu(I)착화합물로 낮은 에너지 준위의 빈 π^(*)분자 궤도를 갖는 diimine 계통의 biquinoline괴 triphenylphosphine을 리간드로 하는 [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+)를 제조하여 실험하였다. 용액중에서 [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+)은 여러 종류의 화학종이 평형상태로 존재하므로, 과량의 triphenylphosphine을 넣어 [Cu(biq)(PPh_(3))_(2)]^(+)이 단일종으로 존재하게 한 후 시간에 따른 안정도를 흡광도의 변화로부터 측정한 결과 Cu(Ⅰ)착화합물은 용액중에서 안정함을 알 수 있었다. 2 분자 반응으로 Co(Ⅲ)착화합물인 [Co(NH_(3))_(6)CO_(3)]NO_(3)를 짝으로 하여 Cu(I)착화합물과의 혼합용액에 연속적으로 빛을 쪼인 결과 흡광도가 감소하였는데. 이와 같은 현상은 전자전이에 의한 산화·환원반응으로 설명하였다. Cu(I)착화합물이 들뜬 상태로 올라간 후 바닥 상태로 내려오는 과정 중 하나인 소광제에 의한 소광현상을 emission크기의 측정으로 실험하였다. 소광제로 nitrobenzene을 사용하여 용매에 따른 Stern-Volmer 반응속도인 K_(sv)값을 구하였으며, 산소가 존재할 때와 산소가 존재하지 않을 때의 K_(sv)값을 비교하였다. Cu(Ⅰ)착화합물의 emission에 trans-stilbene이 미치는 영향을 본 결과 Cu(Ⅰ)착화합물에서 trans-stilbene으로 에너지가 이동하여 cis-stilbene으로 이성질화 현상은 일어나지 않으며 emission크기가 증가하는 것은 중간체 (Cu(biq)(trans-stilbene)(PPh_(3))]^(+)를 형성하기 때문으로 해석하였다. 계면 활성제인 Triton X-100을 사용하여 emission의 크기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었으며 이와 같은 현상은 들뜬 Cu(Ⅰ)착화합물과 Triton X-100이 소수성상호작용을 하여 Cu(I)착화합물의 들뜬 상태를 안정화시키는 것으로 설명하였다. 또 용매에 따른 Cu(Ⅰ)착화합물의 최대 흡수파장의 변화를 관찰하였다.