(The) Effect of Medium on the Alpha-Effect

Abstract

알파 효과에 대한 원인을 규명하기 위한 체계적인 연구의 일환으로 다음과 같은 일련의 친핵성 치환 반응을 실시 하였다. p-nitrophenyl acetate ( PNPA )를 반응 기질로 하고, 알파 친핵체 및 이에 대응하는 정상 친핵체로서 butane-2,3-dione monoximate 와 p-chlorophenoxide를 각각 선정하였으며 그밖에 여러 가지 phenoxides 등을 친핵체로 사용하였다. 이와 같은 반응을 반응매질로 사용한 cetyltrimethyl ammonium bromide ( CTABr )의 농도를 변화시켜 가면서 각 반응의 속도상수를 분광 광도법으로 측정 하였다. 또한 계면 활성제와 친핵체간의 친화력의 크기를 알아보기 위하여 CTA-B-(r) 과 phenoxides 간의 결합 상수 ( Ks )를 구하였다. 이와 같은 실험을 토대로 본 연구 체계에서 친핵체의 반응성과 염기도와의 관계및 결합상수가 반응성에 미치는 영향, 미셀 용액내에서의 친핵성 반응의 반응성, 미셀용액내에서의 알파 효과 등에 대하여 고찰 하였다. 그 결과 친핵체의 반응성과 염기도는 Bronsted 형태의 상관 관계를 나타내지 않았으며 또한 결합 상수값, 단독으로는 친핵성 반응성을 상관 지을 수 없음을 알았다. 따라서 친핵성 반응성은 친핵체의 염기도와 결합 상수의 복합적인 효과에 의해 결정되는 것이라고 생각 할 수 있다. 또한 모든 CTABr 농도영역에 걸쳐 알파 친핵체인 butane-2,3-dione monoximate 의 경우 그에 대응하는 정상 친핵체인 p-chlorophenoxide에 비해 반응성이 매우 크게 나타났는데 이 결과 미셀 용액내에서도 알파 효과가 나타난다는 것을 알 수 있었다. CTABr 내에서의 알파효과는 CTABr 농도가 증가함에 따라 더 크게 나타났으며 이것으로 보아 알파효과에 미치는 매질의 효과는 중요하다고 결론지을 수 있다.;Rate constants have been measured for the reactions of p-nitrophenyl acetate (PNPA) with butane-2, 3-dione monoximate (1), as an alpha nucleophile and various aryloxides including 4-chlorophenoxides (2) as the reference nucleophile in the presence of cethyltrimethyl ammonium bromide (CTABr). The results showed that the observed rate constants for the reactions of the aryloxides increased sharply with increasing the concentration of CTABr up to near the cmc of CTABr in H_(2)O. In addition to the rate constants, binding constants of the aryloxides to CTABr are measured spectrophotometrically at pH 12. In the presence of CTABr, the reactivity does not correlate with Bronsted type equation. Furthermore binding constants alone don't correlate with nucleophilicity either. Thus the reactivity seems to depend on the effects of both the basicity of the nucleophile and the magnitude of the binding constant. However 1, shows much higher reactivity than 2 in all the CTABr concentrations used although 1 and 2 have comparable basicities which demonstrates an existence of the alpha-effect in micellar solution. Interestingly the alpha-effect becomes larger as the concentration of CTABr increases. Thus it is proposed that the effect of medium on the alpha-effect is very important.