[Cu(dmp)(PPh₃)₂]^(+) 착물에 의한 Stilbene 유도체의 Trans→cis photosensitized isomerization에 관한 연구

Abstract

가시광선 영역에서 (>390nm) 감광제로 Cu(dmp)(PPh_(3))^(+)_(2)(dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) 착물에 의한 stilbene 유도제의 trans → cis 광감 이성질화 반응 (photosensitized isomerization) 을 emission 소광효과, 광 정류 상태 측정과 양자 수득률 측정으로 연구하였다. Stilben 유도체와 Cu(dmp)(PPh_(3))^(+)_(2) 착물을 합성하였으며 methanol 용액중에서 두 화합물간의 안정성과 암 반응이 없음을 흡수 스펙트럼으로 관찰하였다. 용매효과로 methanol 과 methylene chloride 의 비교에서 methylene chloride 의 소광효과가 큰 것은 methanol 외 전자주게 능력으로 설명하였으며 산소의 소장제로서의 역할도 설명되었다. 각 stilbene 유도체들의 광 정류 상태에서 ([c]/[t])pss 분율이 비교 되었으며 또한 trans → cis 광이성질화 양자 수득율, Ø_(t→c)이 비교 되었다. Stilbene 유도체 중 에너지 전달은 p-methoxystilbene > p-chlorostilbene > trans-stilbene으로 소광 효과측정에서 알 수 있었다. Cu(dmp)(PPh_(3))^(+)_(2) 착물에 의한 stilbene 의 이성질화 반응의 광 정류 상태 측정으로 에너지 전달 분율 (ket^(c) / ket^(t)) = 0.45 가 계산되었다. 또한, Cu(dmp)(PPh_(3))^(+)_(2) 착물의 삼중항 에너지가 약 56 Kcal/mole 인 것과 합성된 stilbene 유도체 중 4-stilbazol 의 삼중항 에너지와 가장 인접해 있다는 것이 Saltiel plot로 설명되었다. Emission 소광효과와 양자 수득률, Ø_(t→c'), 의 관찰은 일치하였으며 여러 실험적인 근거로 가능한 stilbene 유도체와 Cu(dmp)(PPh_(3))^(+)_(2) 착물의 에너지 전달 광이성질화 반응의 메카니즘이 제시되었다.;The isomerization of trans-stilbene derivatives to its cis form was catalyzed by [Cu(dmp)(PPh_(3))_(2)]^(+) (dmp= 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) complex upon irradiation with visible light (>390nm). Solutions of [Cu(dmp)(PPh_(3))_(2)]^(+) complex and stilbene derivatives are stable and don't occured any reaction at room-temperature. A possible photosensitized mechanism has been presented and discussed. Emission quenching experiments showed that the energy transfer proceeds via triplet state and it has been found that p-methoxystilbene is the best energy transfer quencher. Energy transfer ratio (ket^(c) / ket^(t)) ≒ 0.45 of trans-stilbene and triplet energy of [Cu(dmp)(PPh_(3))_(2)]^(+) complex ( 56 Kcal/mole) were calculated by sensitized photostationary state experiments. The relative quantum yields of the cis-isomer formations, Φ_(t→c') were calculated for the stilbene derivatives which were consistant with the emission quenching study.