3-(2-Nitrovinyl) thiophene에 대한 isopropylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

3-( 2-nitrovinyl ) thiophene ( NVT )는 탄소 - 탄소간의 이중결합이 nitro기와 conjugate되어 있는 물질이다. 여기에 nucleophile인 isopropylmercaptan을 반응시켜 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역 ( pH0.02∼11.89 )에 걸친 반응속도를 25℃, 35℃, 40℃의 세 온도에서 UV-spectrophotometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도 상수를 구하였으며, 실험결과와 일치하는 반응 메카니즘을 밝히고 반응속도식을 유도하고, 활성화 에너지와 활성화 엔트로피를 구하였다. 이 반응속도식으로 부터 pH6.01 이전까지의 반응은 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 isopropylmercaptan분자가 첨가되고, pH6.01부터는 mercaptide ion이 첨가되며, pH9.11이후에는 첨가반응과 함께 제거반응도 일어나고 있음을 알 수 있었다. 또한, pH6.01이후에는 hydroxide ion이 general base뿐만 아니라, mercaptan분자를 보다 반응성이 강한 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매 작용도 한다. 염기성 영역에서는 일단 mercaptide ion으로 mercaptan 분자가 해리된 이후에 첨가반응이 일어나면 hydroxide ion이 nitro group의 중심 양전하를 띄는 질소 원자를 공격하여 제거반응이 일어나므로 mercaptide ion은 재생된다. 따라서, 반응속도의 pH 의존성은 hydroxide ion이 mercaptan 분자를 해리시키는 작용에 의해서만 측정되었기 때문에, 염기성 용매에서는 pH rate constant profile에 맞지 않게 됨을 알수 있었다. 활성화 에너지와 활성화 엔트로피를 구하고, 그 값과 반응속도 상수와의 관계를 살펴 본 결과, 높은 pH일수록 속도상수가 크며 활성화 에너지가 작고, 활성화 엔트로피가 커짐을 알수 있었다. 또한, activation parameter에 맞는 전이상태를 예상하였고, 전이상태에서 degree of freedom이 감소하므로, 전체 반응의 활성화 엔트로피는 음의 값을 가짐을 알수 있었다.;The rate constants of the nucleopilic addition reaction of isopropylmercaptan to 3-(2-nitrovinyl) thiophene were determined using ultraviolet spectrophotometry at the pH range of 0.02 to 11.89 in the temperatures of 25℃, 35℃, and 40℃ respectively, and a rate equation was derived from the proposed reaction mechanism. On the basis of rate equation, it may be concluded that the reaction were initiated by the addition of isopropylmercaptan molecule below pH6.01 while at the pH range of 6.01 to 9.11 by the addition of isopropylmercaptide ion. Above pH 9.11 it was found that the elimination reaction concomitant with addition reaction was occurred, and therefore pH dependency of rate constant was no longer sustained. Finally, the structures of transition state are suggested using the values of activation energy and activation entropy.