(The) Effect of Medium on the α-Effect

Abstract

알파효과에 대한 원인을 규명하기 위한 체계적인 연구의 일환으로 다음과 같은 일련의 친핵성 치환반응을 실시하였다. 기질로 p-nitrophenyl diphenylphosphinate를 선정하고, 알파친핵체 및 이에 대응하는 정상친핵체로서 butane-2,3-dione monoximate와 p-chlorophenoxide를 각각 선택하였으며 그밖에, 다양한 phenoxide들을 친핵체로 사용하였다. 이상과 같은 반응물들을 양이온성 계면활성제인 CTABr의 농도를 변화시켜 가면서 반응을 시켰으며, 각 조건에서의 반응속도상수를 분광광도법으로 측정하였다. 반응속도에 미치는 반응물들의 소수성과 정전기적인 성질의 영향, 친핵체의 반응성과 염기도와의 관계 및 미셀의 촉매작용에 미치는 염효과, 미셀용액내에서의 완충용액의 작용 및 미셀용액내에서의 알파 효과 등에 대해 살펴보았다. 그 결과 계면활성제인 CTABr의 존재하에서 반응물들의 소수성과 정전기적인 상호작용이 반응속도 증가에 매우 중요한 영향을 끼친다는 사실을 알게되었다. 또한 KCl의 첨가여부에 따라 반응성의 크기가 매우 다르게 나타났으며 buffer의 농도와 종류에 따라서도 친핵 반응성의 크기에 큰 영향을 미친다는 결론을 얻었다. 또한 양이온성 계면활성제인 CTABr의 농도 증가에 따라 알파친핵체인 butane-2,3-dione monoximate의 경우 그에 대응하는 정상친핵체인 p-chlorophenoxide에 비해 반응성이 크게 나타나는데, 이러한 실험결과로부터 미셀 용액에서도 알파효과가 나타남을 알게 되었으며 이로부터 알파효과에 미치는 용매의 영향이 중요하다는 결론을 내렸다.;The reactions between p-nitrophenyl diphenylphosphinate and various phenoxide ions in buffer solutions at 25.0 ℃ are catalyzed strongly by cationic micelles of cetyltrimethylammonium bromide. The rate-surfactant profile is accommodated by a pseudo-phase model which relates rates in the micelles to the concentrations of micellar bound reactants. The results showed that : 1. For the micellar catalyzed reaction the reactivity depends strongly on the hydrophobic interactions between the cationic micelle and reactants. 2. The reactivity in the presence of CTABr can not be correlated with Bronsted type equation. 3. Added salt (KCl) inhibits the catalysis by CTABr, and so the effects of the ionic micelles on kinetics are much larger in the absence of salt than in the presence of salt. 4. The reactivity of the present system is influenced by the condition of buffer, i.e. the kind of buffer, the concentration of buffer and the buffer ratios (pH). The reactions of p-nitrophenyl diphenylphosphinate with normal nucleophile (p-chlorophenoxide (1)) and of α-nucleophile(butane-2,3-dione monoximate (2)) were carried out in the micellar pseudo-phase in 0.1 M borate buffer (pH=9.2). (2) shows higher reactivity than (1) in CTABr concentrations above 3 × 10^(-4) M, although (1) and (2) have comparable basicities. Interestingly, the α-effect becomes larger as the concentration of CTABr increases. The increase of the α-effect upon the addition of the surfactant seems to originate from the differential solvation energy of the two nucleophile in H_(2)O. Thus the present study strongly supports the theory that solvent effect is important for the α-effect.