긴 알킬 사슬을 지닌 viologen의 분광전기화학 및 전기화학적 연구

Abstract

비대칭 양쪽성 viologen인 1-methyl-1'-alkyl-4,4-bipyridinium salt(C_(1)C_(n)V^(2+) : n = 14, 16, 18)의 산화/환원에 따른 전극 표면에서의 자기조립과 그에 미치는 용액내 미셀형성의 영향이 cyclic voltammetry (CV), double potential step chronocoulometry(CC), 분광전기화학 실험에 의해 고찰되었다. 계면 활성인 비대칭 viologen은 알킬 치환기의 길이에 따라 임계 미셀 농도(CMC) 이전과 이후의 농도에서 그 전기화학적 성질이 다르게 나타난다. Viologen의 농도가 증가함에 따라 C_(1)C_(16)V^(2+)과 C_(1)C_(18)V^(2+)은 전극 표면에 흡착이 증가하다가 한계흡착에 도달한 반면, C_(1)C_(14)V^(2+)의 경우에는 CMC 이후의 농도에서 흡착이 감소된이 관찰되었다. 후자의 감소는 용액내 미셀과의 평형에 의한 것으로 해석되었다. CC와 빠른 주사 속도의 CV 실험에서의 결과는 전극 표면에서의 흡착에 의한 전극의 활성 면적의 변화를 반영하였으며, 상기 사실과 CMC 이후 미셀 형성으로 인한 겉보기 확산계수 감소와 더불어 CC 결과로 닥터 CMC를 측정하는 것이 가능하였다. 양이온성인 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) 미셀은 정전기적 반발력에도 불구하고 C_(1)C_(n)V^(2+)/C_(1)C_(n)V^(+)와 상호작용하여 혼합미셀을 형성함으로써 흡착종을 용해시키며, 이때 알킬기가 길어질수록 V^(2+)는 CTAB과, V^(+)는 자신들끼리 회합하려는 경향을 보인다. Viologen cation radical은 cyclodextrin (CD)와도 내포착화합물을 형성하였는데 β-CD보다 α-CD가 긴 알킬기로 치환된 비대법 viologen의 전극 표면 및 용액중에서의 회합을 억제하는데 효과적이었다. 여러 비대칭 viologen (C_(1)C_(n)V^(2+) : n = 1, 8, 9, 12, 14, 16, 18)의 1전자 환원종과 polymethylene기로 연결된 bisviologen (C_(1)V^(2+)C_(n)V^(2+)C_(1) : n = 3, 5, 8, 10)의 2전자 환원종의 흡수 스펙트럼 변화가 UV-vis near IR 영역 (300 ∼ 1500 nm)에서 분광전기화학적인 방법으로 연구되었다. viologen cation radical의 스펙트럼에서 단량체의 기여를 빼주어 viologen cation radical의 회합체의 스펙트럼을 얻었다. 회합체의 스펙트럼은 다음과 같은 3가지 형태로 분류할 수 있었다. (1), 880 (흡수띠 Ⅰ), 530 (흡수띠 Ⅱ), 360 nm (흡수띠 Ⅲ) 근처에 structureless 흡수띠를 가지는 viologen cation radical의 일반적인 이합체 스펙트럼; (2), (1)의 흡수띠 Ⅰ, Ⅱ가 1120, 540 nm까지 장파장으로 이동하는 스펙트럼; (3), 흡수띠의 위치는 (1)과 비슷하지만 흡수띠 Ⅱ가 510 nm 근처에서 shoulder를 보이고 각 흡수띠의 폭이 (1)에 비해 좁아지는 흡수 스펙트럼의 3가지 형태로 분류할 수 있다. (1)과 같은 형태의 스펙트럼은 C_(1)C_(n)V^(+)에서 n ≤ 8일 때 관찰되었고, (2)는 n≥9인 C_(1)C_(n)V^(+)와 n ≥ 8인 C_(1)V^(+)C_(n)V^(+)C_(1)에서 관찰되었으나 용액에 CTAB을 첨가하면 (1)과 같은 형태의 스펙트럼으로 모양이 변화하였다. 이는 스펙트럼 (2)는 이합체 이상의 회합체에 의한 것임을 반영한다. (3)의 흡수 스펙트럼은 C_(1)V^(+)C_(3)V^(+)C_(1)와 γ-CD 존재하에서의 C_(4)C_(4)V^(+) 용액에서 관찰되었다. 스펙트럼 (1) bipyridine이 평행하게 겹쳐져서 만들어지는 radical 이합체 ; (1), radical 회합체라고 알려져 있는 반면, 스펙트럼 (3)은 bipyridine이 평행하게 겹쳐지지 못하고, 비스듬하게 각도를 이루면서 이합체를 형성하는 것에 기인하는 것으로 추정된다.;The self-assembly and the micellization of 1-methyl-1' -alkyl-4,4'- bipyridinium chloride (C_(1)C_(n)V^(2+) : n = 14, 16, 18) depending on the viologen redox state were investigated using cyclic voltammetry (CV), chrono-coulometry (CC), and spectroelectrochemical techniques. The e1ectrochemical behaviors at concentration levels below and above critical micelle concentrations(CMC's) of C_(1I)C_(n)V^(2+) were different. Desorption of C_(1)C_(14)V^(2+)/C_(1)C_(14)V^(+) higher than its CMC was induced by C_(1)C_(14)V^(2+)/(C_(1)C_(14)V^(2+))_(m), equilibrium, while self-assembled C_(1)C_(16)V^(2+) and C_(1)C_(18)V^(2+) on the GC electrode with a limiting coverage. Real active areas of the electrode were reduced by the self-assembly of C_(1)C_(n)V^(2+). CMC's of the elecroactive surfactant (C_(1)C_(n)V^(2+)) were determined by chronocoulometric behaviors. C_(1)C_(n)V^(2+)/C_(1)C_(n)V^(+) incorporated with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) micelle despite of electrostatic repulsion, and the strength of interaction between viologen and CTAB was a function of the length of alkyl substutient of viologen. The complexation with cyclodextrin (CD) suppressed the aggregation of C_(1)C_(n)V^(+) at solution and electrode-solution interface, where α-CD was more effective than β-CD. The spectra of 1-e^(-) reduced products of asymmetric viologens (C_(1)C_(n)V^(2+): n = 1, 8, 9, 12, 14, 16, 18) and 2-e^(-) reduced products of bisviologens linked by polymethylene chains (C_(1)V^(2+)C_(n)V^(2+)C_(1): n = 3, 5, 8, 10) have been studied spectroelectrochemically in the regions of 350-1500 ㎚. There are three types of the spectra of the aggregates for viologen cation radicals that obtained by substracting contribution of monomer absorption: Type I, structureless absorption around 880(band I), 530(band II), 360(band III) for n ≤ 8 in C_(l)C_(n)V^(+); Type II, red-shifts of the bands I and II of Type I spectrum for n ≥ 9 in C_(l)C_(n)V^(+) and n ≥ 8 in C_(l)V^(+)C_(n)V^(+)C_(1); Type III, the positions of bands are similar to that of Type I spectrum, but band II appears shoulder around 510 ㎚ and bandwidth becomes narrower than that of Type I spectrum ,e.g., C_(4)C_(4)V^(+)/γ-CD and C_(l)V^(+)C_(3)V^(+)C_(1). Addition of cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB) to the solutions showing Type II spectrum caused spectral change toward Type I. We attributed Type I spectrum to face-to-face viologen radical diners, Type II spectrum to higher aggregates of viologen radicals, and Type III spectrum to viologen radical dimer with oblique stacking of the viologen rings.