(A) Kinetic Study on the Reaction of Ary1 Benzoates with Various Anionic Nucleophiles

Abstract

Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of aryl benzoates (X-C_(6)H_(4)CO_(2)C_(6)H_(4)-Y) with EtO^(-), Z-C_(6)H_(4)O^(-) and Z-C_(6)H_(4)C(Me)=NO^(-) in absolute ethanol at 25.0℃. All the kinetics have been performed in the presence of excess 18-crown-6 ether in order to eliminate the catalytic effect shown by alkali metal ion, A good Hammett correlation has been obtained with a large ρ^(-) value (-2.0) when σ_(z)^(-) constant was used for the reaction of p-nitrophenyl benzoate (PNPB) with Z-C_(6)H_(4)O^(-). Surprisingly, the one for the reaction of PNPB with Z-C_(6)H_(4)C(Me)=NO^(-) gives a small but definitely positive ρ- value (+0.09). However, for reactions of C_(6)H_(5)CO_(2)C_(6)H_(4)-Y with ethoxide, correlation of log k with σ_(Y)^(-) constant gives very poor Hammett correlation. A significantly improved linearity has been obtained when σ_(Y)^(0) constant was used, indicating that the leaving group departure is little advanced at the TS of the RDS. For reactions of X-C_(6)H_(4)CO_(2)C_(6)H_(4)-4-NO_(2) with EtO^(-), C_(6)H_(5)O^(-) and C_(6)H_(4)C(Me)=NO^(-), correlations of log k with σ_(x) constants for all the three nucleophile systems give good linearity with large positive ρ values, e,g. 295, 2.81 and 3.06 for EtO^(-), C_(6)H_(5)O^(-) and C_(6)H_(4)C(Me)=NO^(-), respectively. The large ρ values clearly suggest that the present reaction proceeds via a stepwise mechanism in which the formation of the addition intermediate is the RDS. In order to investigate the effect of solvent on reaction rate, second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reaction of p-nitrophenyl benzoate (PNPB) with a series of aryloxides and acetophenone oximates in 20 and 90 mole% DMSO-H_(2)O mixtures. Good Hammett correlations have been obtained for the reaction of PNFB with aryloxides and with acetophenone oximates in 20 mole % DMSO-HzO. Surprisingly, the Hammett ρ value for the reaction of PNPB with acetophenone oximates has been obtained to be + 0.20, indicating that the reaction rate increases by electron donating groups on the phenyl ring of the oximates. However, the Hammett ρ value for the corresponding reaction in 90 mole % DMSO-H_(2)O is obtained to be -0.15, implying that the solvent effect would be responsible for the positive ρ value obtained in 20 mole % DMSO-H_(2)O.;absolute ethanol에서 Y-substituted phenyl X-substituted benzoates(X-C_(6)H_(4)CO_(2)C_(6)H_(4)-Y)와 음이온성 친핵체 phenoxide (PhO^(-)), ethoxide (EtO^(-)) 및 acetophenone oximate (Ox^(-))와의 반응속도를 25.0±0.1℃에서 분광학적인 방법으로 측정하여 반응속도에 미치는 알카리 금속이온의 촉매효과와 용매효과를 체계적으로 연구하여 반응 메카니즘을 규명하고자 하였다. 알카리 금속이온 효과를 보기위하여 반응 이탈기의 치환기 (Y)를 바꾸어가며 potassium ethoxide와 반응시켰을 때, alkali metal ion은 free metal ion과 metal ion pair로 반응에 참여하는 것으로 관찰되어, ion pair treatment를 이용해서 kinetic data를 분석하여 촉매화된 경로와 촉매화되지 않은 경로에서의 이차반응속도를 결정하였다. 그결과 알카리 금속이온의 촉매효과는 치환기 Y의 전자끌개 능력이 클수록 작고 전자밀개능력이 클수록 크게 나타났다. metal ion의 촉매역할을 제거하기 위해 crown ether (18C6)를 첨가하여 얻은 속도상수와 반응 이탈기인 Y-substituted phenoxide의 짝산의 pK_(a)를 상관지은 Bro¨nsted plot과 σ^(-)(Y) 상수를 상관지은 Hammett plot은 모두 좋은 상관관계를 보이지 않은 반면, σ^(O)(Y) 상수를 이용한 Hammett plot은 좋은 직선관계를 보였다. 이로부터 속도결정단계의 전이상태는 EtO-C bond formation은 많이 진행되고 C-OAr bond breaking은 거의 진행되지 않는 것으로 생각된다. 이탈기의 치환기 Y를 4-NO_(2)로 고정시키고 acyl부분의 치환기 (X)를 바꾸어가며 친핵체 PhO^(-),EtO^(-) 및 Ox^(-) 와 각각 반응시켜 본 결과 σ(X)상수를 이용한 Hammett plot은 모두 좋은 직선관계를 보였다. 또한 acyl부분의 치환기효과는 반응 center의 electrophilicity에 큰 영향을 미치나 이탈기의 이탈단계에는 영향을 주지 못하는 것으로 나타나 속도결정단계 이후에 leaving group 이 이탈됨을 알 수 있었다. 기질을 PNPB로 고정하고 친핵체인 aryloxide와 oximate의 치환기 (Z)를 바꾸어가며 반응을 시켜 본 결과 Aryloxide는 치환기 (Z)가 전자밀개에서 전자끌개로 갈수록 그 반응성이 감소하여 음의 ρ^(-)(Z)값을 보였다. 반면에 OX^(-)는 치환기가 전자 밀개에서 전자 끌개로 갈수록 반응속도가 증가하여 양의 ρ^(-)(Z)을 보이는 이례적인 결과가 나타났는데 이러한 결과는 용매를 20 mole % DMSO-H_(2)O로 바꾸어도 마찬가지로 양의 ρ^(-)(Z)을 보였다. 그러나 H_(2)O의 함유량이 아주 작은 90 mole % DMSO-H_(2)O에서는 음의 ρ^(-)(Z)을 보였다. 그러므로 oximate와의 반웅에서 양의 ρ^(-)(Z) 값을 갖는 이유는 mechanism의 변화에 의해서가 아니라 친핵체의 용매화(친핵체와 물 분자와의 수소결합)가 강하게 되기 때문에 나타나는 결과임을 알 수 있었다.