Mechanistic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of Carbon and Sulfur Centered Esters with Various Types of Nucleophiles

Abstract

Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reaction of carbon and sulfur centered ester with various types of nucleophiles. For the reaction of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate with various 1°, 2° and 3° amines, the nucleophilic substitution reaction gives both S-O bond and C-O bond cleavage products. The extent of S-O bond cleavage increases with increasing the basicity of the amines, but decreases with increasing the basicity of the nucleophilic aryloxides, indicating that the HSAB principle is not always operative. Besides, steric effect does not influence the reaction site in the present system. For the reaction of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate and 2,4-dinitrophenyl benzoate with secondary amines, the observed nonlinear Br□nsted type plot has been attributed to a change in the rate-determing step. For the reaction of 8-nitrodibenz[c.e][1,2]-oxathiin 2,2-dioxide with alkali metal ehoxides in ethanol, the observed rate constan increase in the order LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt. Metal ion catalysis(Na^(+), K^(+)) and inhibition(Li^(+)) are proposed to occur via reactive alkali metal ethoxide ion pairs. Second-order rate constants for free ethoxide and metal-ethoxide ion pairs are calculated. For the reaction of dibenz[c.e][1,2]oxathiin 2-oxide with alkali metal ethoxides, the observed rate constants also increase in the order LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt. The reaction is suggested to occur via fast nucleophilic attack to the sulfinyl sulfur in a pre-equilibrium step, forming a trigonal bipyramidal intermedia, and the leaving group is expelled in a subsequent slow step.;반응center가 carbon과 sulfur인 ester와 여러 종류의 친핵체들간의 친핵성 치환반응에 대한 이차반응속도상수를 분광학적으로 측정하였다. 2,4-dinitro-phenyl benzenesulfonate와 아민과의 반응에서는 S-O결합이 끊어져서 생성된 생성물과 C-O결합이 끊어져서 생성된 생성물이 모두 형성될 수 있다. 친핵체가 아민인 경우는 S-O결합이 끊어지는 정도는 아민의 염기도가 증가할수록 증가하지만, 친핵체가 aryloxides인 경우는 염기도가 증가할수록 감소한다 따라서, HSAB원리가 항상 적용되지는 않는다는 것을 알았다. 또한, 현 연구에 있어서 steric effect는 반응 site를 결정하는데 있어서 큰 영향을 미치지 않았다. 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate 및 2,4-dinitrophenyl benzoate와 여러가지 이차 아민들과의 반응에서는 RDS의 변화로 볼 수 있는 nonlinear BrO^nsted type의 plot이 관찰되었다. 8-nitrodibenz[c,e][1,2]-oxathiin 2,2-dioxide와 alkali metal ethoxide들과의 반응에서 관찰된 속도상수는 LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt순으로 증가하였다. 이러한 metalion의 촉매효과와 저해효과는 alkali metal ethoxide들이 대부분 ion pairs를 형성하여 반응함으로써 나타난다고 제안하였다. 이에 따라 free ethoxides와 metal-ethoxide ion pairs에 대한 이차반응 속도상수를 계산하였다. Dibenz[c,e][1,2]oxathiin 2-oxide와 alkali metal ethoxides와의 반응의 경우에 관찰된 속도상수 또한, LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt 순으로 증가하였다. 이 반응의 반응메카니즘은 Pre-equilibrium단계에서 친핵체가 기질을 공격하여, trigonal bipyramidal intermediate를 형성한 후 느린속도로 leaving group이 떨어져나가는 step-wise 메카니즘을 거친다고 제시하였다.