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Synthesis of flavone derivatives using 2-hydroxyacetophenone and benzoyl chloride with DMAP and KOtBu

Title
Synthesis of flavone derivatives using 2-hydroxyacetophenone and benzoyl chloride with DMAP and KOtBu
Authors
김정연
Issue Date
1995
Department/Major
대학원 화학과
Keywords
Synthesisflavone derivatives2-hydroxyacetophenonebenzoylchlorideDMAPkotbu
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Abstract
Flavones are widely distributed in nature and have been found to associated with a variety of biological activities as anticarcinogen, antiinflammatory and antifungals etc. The commonly used synthetic methods of flavone derivatives are as follows; the Kostanecki reaction, the Baker-venkataraman method, synthesis from chalcone, synthesis via an intramolecular Wittig strategy and lithiation reaction. In the present study, flavone derivatives containing methoxy or methyl groups were prepared by the following three steps; The first step was the synthesis of ortho-acetylphenylbenzoate derivatives from 2-hydroxyacetophenone derivatives and benzoyl chloride derivatives with DMAP as base in dichloroethane at 80℃. The second step was the intramolecular claisen condensation to form 1-(2-hydroxypheny1)-1,3-propanedione derivatives from ortho-acetylphenylbenzoate derivatives using potassium tert-butoxide in THF at 67℃. The third step was dehydrative cyclization to get the desired flavone derivatives from acid treatment of 1-(2-hydroxyphenyl)-1,3-propanedione derivatives. This method showed the effects of short reaction time, good yield and mild condition in the synthesis of flavone derivatives.;Flavone은 다양한 생물학적 활성을 가지고 있으며 항암, 항염증성등의 약학적 유용성을 보일 뿐 아니라 독성이나 돌연변이성이 없어 오래전부터 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 flavone의 합성방법을 살펴보고, 몇가지 유도체들을 합성하는 실험을 시도하였다. 먼저 4-hydroxybenzophenone과 산 무수물의 반응에 N,N-dimethylaminopyridine(DMAP)을 촉매량 사용하여 4위치가 acylation된 acyloxybenzophenone의 합성으로부터 2-hydroxyacetophenone의 2위치를 같은 방법으로 acylation 시키고자 하였다. DMAP의 양을 촉매량과 염기량으로 변화시켜가며 실험하였고, TEA도 사용하여 DMAP과의 반응성을 비교하여 보았다. 용매로 benzene, THF, dichloroethane을 비교하여 실험하였다. 산 무수물중 acetic anhydride와의 반응은 DMAP을 촉매량으로 사용하였을 때 10분안에 완결되었으나 benzoic anhydride와의 반응에서는 수득율이 좋지 않았으므로 산 염화물인 benzoyl chloride로 바꾸어 실험하였다. Dichloroethane용매에서 DMAP을 염기량으로 사용하여 2-hydroxyacetophenone과 benzoyl chloride를 반응시켰을 때 가장 효과적으로 acylation반응이 진행되었으며 이 조건에서 2-hydroxyacetophenone유도체들과 benzoyl chloride 또는 3,4-dimethoxybenzoyl chloride의 반응으로부터 ortho-acetylphenylbenzoate유도체들을 합성하였다. 또한 acylation뿐 아니라 alkylation에서의 DMAP의 촉매효과를 비교하기 위하여 2,4-dihydroxyacetophenone의 4위치의 선택적인 alkylation반응을 시도하여 보았다. 그 다음 단계로 ortho-acetylphenylbenzoate유도체들을 claisen condensation에 의해 1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenyl-1,3-propanedione으로 전환시키는 실험을 하였다. 효과적인 염기를 선택하기 위하여 sodium ethoxide, sodium tert-butoxide와 potassium tert-butoxide를 사용하였고, 용매로는 dioxane, benzene, THF, dichloroethane, pyridine, DMF를 사용하여본 결과 THF용매에서 potassium tert-butoxide를 ortho-acetylphenylbenzoate유도체들과 반응시켰을 경우 가장 좋은 수득율을 얻었다. 위에서 합성된 1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenyl-1,3-propanedione유도체들에 acetic acid와 진한 황산을 가하여 고리화 반응에 의하여 flavone 유도체들(flavone, 5-methoxyflavone, 6-methoxyflavone, 7-methoxyflavone, 6-methylflavone, 3′,4′-dimethoxyflavone, 5,3',4'-trimethoxyflavone, 6,3',4'-trimethoxyflavone, 7,3′,4′-trimethoxyflavone, 6-methyl-3',4′-dimethoxyflavone)을 합성하였다.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Master
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