광여기된 anthracene과 N, N-dimethylaniline 유도체의 exciplex형성 및 분해 반응 동력학

Abstract

광여기된 안트라센은 N,N-dimethylaniline(DMA)과 같은 기저 상태의 전자주개와 안정한 착물인 excited complex(exciplex)를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다. 본 연구에서는 exciplex 형성 및 분해 반응에 미치는 전자주개의 구조적인 영향을 알아보기 위해 DMA 유도체인 N,N-dimethyl-o-toluidine(DMOT), N,N-dimethyl-m-toluidine(DMMT), N,N-dimethyl-p-toluidine(DMPT), 4-tert-butyl-dimethylaniline(BDMA), N,N,2,4,6-pentamethylaniline(PMA) 등을 사용하였다. 측정 방법으로는 absorption과 emission 및 time resolved spectroscopy를 이용하였다. DMA 페닐 링의 meta나 para 위치 치환은 안트라센과의 exciplex 형성에 영향을 미치지 않았다. 특히 para위치에 tertiary 부틸기가 붙은 BDMA는 메틸 기가 붙은 DMPT와 비슷한 결과를 보여 para 위치에 치환된 그룹의 크기는 exciplex 형성에 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있었다. 이와 달리, ortho 위치의 치환은 exciplex 형성에 영향을 주었으며 심지어 ortho 위치 두 부분에 메틸기가 붙은 PMA는 exciplex 형성이 안 됨을 볼 수 있었다. 또한 DMOT는 형광 수명 측정에서 single exponential을 보인 DMA나 meta나 para 위치에 치환된 DMA 유도체와는 다르게 double exponential을 나타내었다. 이같이 전자주개의 치환 위치는 exciplex 형성에 큰 영향을 미쳤으며 이러한 영향은 DMA 페닐 링과 아미노 그룹 간의 공명 에너지에 따른 potential surface의 변화에 기인된 것으로 설명할 수 있었다. 전자주개 구조에 따른 exciplex 형성 및 분해 반응 과굉에 관한 반응 동력학을 알기 위해 안트라센/DMMT와 안트라센/DMOT 반응계를 선택하여 전자주개의 농도, 용매의 점성도, 온도 등을 변화시켜 Birk의 반옹 메커니즘으로부터 반응 속도 상수를 구하였다. 전자주개의 농도 변화에 따른 반응 속도 상수에서 transienteffect는 0.1 M 이상에서 크게 나타났으며 안트라센/DMOT 계는 이보다 낮은 농도에서도 transient effect를 관측할 수 있었다. 용매의 점성도와 반응 속도 상수와의 도시로부터 안트라센/DMMT 계의 exciplex 형성 과정은 비선형성을 보였으며 isoviscosity plot으로부터 exciplex 형성 반응에 대한 활성화 에너지는 1.3kcal/mol 임을 알아 내었다. 또한 안트라센/DMOT 계의 exciplex 형성 반응은 에너지 장벽이 없는 과정으로 나타났다. 하지만 안트라센/DMOT를 계의 exciplex 분해 반응은 7.6 kcal/mol 의 활성화 에너지를 갖는 activated rate proess를 보였으며, 용매의 점성도 역수에 대해 비선형적인 관계를 보였다. 따라서 안트라센/DMOT 계의 exciplex 형성 반응과 안트라센/DMOT 계의 분해 반응은 용매의 점성도에 의존하는 activated rate process였으며 이것은 Smoluchowski 확산식보다는 Kramers 식으로 기술될 수 있었다.;It has been well known that in solution photoexcited anthracene forms exciplex with aground-state electron donor such as N,N-dimethyl aniline(DMA). For the purose of knowing dependence of the exciplex formation and dissociation reactions on the structure of electron donors, five DMA derivatives were used in this work; N,N-dimethyl-o-toluidine(DMOT), N,N-dimethyl-dimethylaniline(BDMA) and N,N2,4,6-pentamethyl amiline(PMA). Time-resolved fluorescence spectroscopy as well as steadystate absorption and emission was used for the measurement technique. It has been observed that substitution at meta or para position of the DMA phenyl ring does not affect exciplex formation with anthracene. Especially, BDMA in which tertiary butyl group are attached to para position of the DMA phenyl ring showed exciplex formation like DMPT in which methyl group are attached. So, the size of substituted group at para position had little influence on exciplex formation. But substitution at ortho position affected exciplex formation significantly, and substitution at both ortho positions, PMA, even prohibited the exciplex formation. The emission decays of anthracene in the presence of DMOT showed double exponential while those in the presence of unsubstituted DMA or substitutents at meta or para showed single exponential. These effects caused by substituted positions of DMA phenyl ring could be explained in terms of the change of the potential surface due to resonance energy between DMA phenyl ring and amino group. Anthracene/DMMT and anthracene/DMOT systems were selected to know reaction dynamics of the exciplex formation and dissociation affected by the structure of the electron donor. Exciplex formation and dissociation rate constants were obtained using Birk's scheme as a function of electron donor concentration, solvent viscosity and temperature. In dependence of rate constant on DMMT and DMOT concentration, transient effect was largely observed over 0.1 M. However, transient effect could not be even ignored below 0.1 M in anthracene/DMOT. And the exciplex formation rate constant of anthracene/DMMT was not linearly propotional to the inverse of solvent viscosity and it gave the isoviscosity plot with the activation energy of 1.3 kcal/moa. Exciplex formation process of anthracene/DMOT appears to be a barrierless process. On the other hand, exciplex dissociation rate process exhibits an activated rate process with the activation energy of 7.6 kcal/mol. They show nonlinear dependence as plotted as a function of the inverse of solvent viscosity. It is concluded that the exciplex formation reaction of anthracene/DMMT and exciplex dissociation reaction of anthracene/DMOT were activated rate processes depending on solvent viscosity, which are describable by the Kramers equation rather than Smoluchowski diffusion equation.