Chemistry of Some Low Valent Transition Metal Compounds

Abstract

본 연구에서는 low valent 전이금속 화합물에 대하여 첫째, reduced oxoruobates의 합성 시도, 둘째, 새로운 quaternary thiophosphates의 합성과 구조분석, 셋째, ZrOS의 합성과 물성 연구의 주제로 연구를 수행하였다. 제 1 장은 금속 cluster를 포함하는 환원된 형태의 새로운 niobates의 합성에 관한 내용이다 새로운 nicbate는 기본적으로 perovskite 구조를 갖으면서, perovskite layer의 counter cation을 알칼리 금속인 K, Li 알칼리 토금속인 Ca, 희토류 금속인 Eu, Yb, Nd, Dy이 되도록 고안하여 고상법과 융제법을 사용한 합성을 시도하였다. Potassium이 포함된 화합물을 합성하는 시도의 경우는 고온에서 potassium 이온이 potassium 원자로 환원되어 빠져나가고 생성물로는 NbO와 NbO_(2) 만이 생성됨을 알 수 있었다. Li와 Ca이 포함된 화합물을 합성하는 시도의 경우는 반응 후 초기물질이 남아 있었는데 이들은 더 높은 고온의 조건을 주어야만 반응이 진행될 것으로 보인다. Ca 화합물 중 flux를 넣어서 합성했을 경우에는 NbO 상 외에 새로운 상이 존재함을 확인할 수 있었다. 희토류 금속을 사용했을 경우에는 초기물질과 NbO가 주된 상임을 확인하였고, Eu의 경우는 특이하게 EuNbO_(3)가 주된 상임을 확인하였다. 이러한 환원형의 niobates를 순수한 상으로 합성하기 위해서는 inert한 환원 분위기, 반응물의 vaporization을 방지하기 위한 밀봉된 조건, 1700℃ 이상의 고온이 필요하며, 고온에서 반응물과 반응하지 않는 반응 용기도 필수적임을 알 수 있었다. 제 2 장에서는 metal phosphorous trisulfides, MPS_(3)(M=Fe, Ni, Hh등)로부터 발전된 quaternary thiophosphates의 합성에 대해 논의하였다. 3가의 전이금속으로 Ni와 Nb를 사용하여 새로운 quatemary truophosphates, AgNiP_(2)S_(6) 등의 합성을 시도하였다. Electropositive metal로는 K, Na, Ag를 사용하였다. 반응결과 Ni 화합물은 quaternary 화합물이 합성되지 않고 모두 ternary인 Ni_(2)p_(2)S_(6) 상이 합성되었음을 알 수 있었다. 이것은 electropositive metal과 Ni^(3+)사이의 size차이로 인해 이들을 중심원자로 이루어진 각각의 octahedra의 distortion 정도와 크기가 매우 달라서 MPS_(3) 구조를 유지하기 어렵기 때문인 것으로 보여진다. 각 두가지 metal과 황과의 결합길이 차가 1.13 이상일 경우에만 chain 형태의 금속 ordering이 가능한데, 실험 결과 결합길이 차가 너무 크면 이러한 ordering이 일어나지 않고 ternary thiophosphate가 됨을 알 수 있었다. Nb 화합물의 경우에 적자색의 육각판 모양의 결정을 얻었는데, 이 물질의 EDS 분석 결과 Nb:P:S가 1:2:8의 비율로 들어가 있음을 확인하였고, single crystal X-ray diffraction 결과 격자 상수는 a=11.564(2)Å, b=11.596(7)Å, c=9.647(9)Å., α=90.0358, β=90.0706,γ=119.8081임을 알 수 있었다. 이것은 기존의 2차원 성질을 띠는 NbP_(2)S_(8)와 격자상수가 비슷하고 조성도 같기 때문에, collection된 data를 가지고 이 구조와 관련지어 SHELXL93을 이용해 분석 중에 있다. 제 3 장에서는 oxide와 sulfide의 중간적인 성질을 멀 것으로 예상되는 zirconium oxysulfide를 합성하여 구조를 분석하고 물성을 측정하였다. ZrOCl_(2)·8h_(2)O를 초기물질로 서용하여 400℃, CS_(2)/N_(2) 분위기의 mild한 조건에서 노란색 분말을 합성하였다. X-ray 회절 분석 결과 기존의 cubic phase의 ZrOS에서 distortion된 orthorhombic phase로 fitting 되었다. Space group은 P2_(1)2_(1)2_(1)이고 격자상수는 a=5.110(2)Å, b=5.110(7)Å, c=5.198(8)Å임을 발견하였다. 연소 분석 결과 이 화합물의 조성은 ZRO_(076)S로 결정되었고 이는 fitting 결과와 잘 일치하는 값이다. 합성된 ZrOS의 전기전도도 측정 결과 저온에서의 상전이가 예상되었고, 이를 설명하기 위해서 연구가 진행 중에 있다.;In this study, some low valent transition metal compounds were studied regarding the following aspects: 1) Syntheses of reduced oxoniobates 2) Syntheses and structure of new quaternary thiophosphates 3) Syntheses and physical properties of ZrOS. In the first part, a series of attempts to synthesize new reduced metal clusters was made. However, only binary phases could be obtained instead of ternary niobates. In K-Nb-O system, potassium ions were reduced to potassium atoms at high temperature and only NbO and NbO_(2) were produced. In an attempt to make LiNb_(4)O_(6), Li_(2)Nb_(5)O_9 and Ca_(2)Nb_(5)O_(9) compounds, only starting materials were obtained after reaction process. Various fluxes were used to make ternary compounds, but failed to obtain only binary compounds. However, in Eu-Nb-O system, EuNbO_(3) was obtained. In the second part, to explore synthetic routes for new quaternaries synthesis of new quaternary thiophosphates related with metal phosphorous trisulfides were carried out, Ni and Nb were used as transition metal and K, Na, Ag were used as electropositive counter ions. Generally, it is known that if the bond length ration d_(M-X)/d_(M'-X) (M=electropositive metal, M'=transition metal) is higher than 1.13, the M'-MP_(2)S_(6) type compounds with chain-like metal arrangement are obtained. However, in out synthesis, the product obtained was Ni_(2)P_(2)S_(6) phase. From the series of our attempts, we found that if the bond length ration is very high (higher than 1.5), the compounds with condenced metal octahedra coordinate could not be formed. During the investigation, red-violet hexagonal plate crystal was synthesized. From EDS analysis, we found that this compound contained Nb, P, S with ration equal to Nb'P:S=1:2:8. The structure was refined with single crystal X-ray diffraction method The cell parameters refined from 24 reflections were a=11.56r(2)Å, c=9.647(9)Å, α=90.0358, β=90.0706, r=119.8081 Further structural refinement on this crystal is under way. In the final part, zirconium oxysulfied, ZrOS, as a potentailly useful dielectric material was synthesized in a new mild condition and characterized. ZrOCl_(2)·8H_(2)O was used as starting material. Yellow powder of ZrOS was synthesized at 400℃ under CS_(2)/N_(2) atmosphere. The result of the powder X-ray diffraction aalysis showed that synthesized ZrOS was orthorhombic phase distorted from cubic phase. The space group was P2_(1)2_(1)2_(1) and the refined cell parameters were a=5.110(2)Å, b=5.110(7)Å, c=5.198(8)Å. From the combustion analysis, the composition of ZrOS was determined to be ZrO_(0.76)S and this composition was coincident with that of the X-ray fitting result. From the electrical conductivity measurement on synthesized ZrOS, it was found that a phase transition could happen at low temperature. To explain this phase transition, another low temperature XRD experimnt tis to be carried out.