다양한 알킬 사슬을 갖는 viologen의 분광전기화학과 이에 대한 cyclodextrin의 영향

Abstract

다양한 알킬 길이를 갖는 viologen(1,1'-disubstituted-4,4'-bipyridinium salts)을 합성하여서 이의 1-전자 환원종인 viologen 양이온 라디칼의 특성을 분광전기화학과 전기화학적인 방법으로 고찰하였고 이에 대한 Cyclodextrin의 영향을 연구하였다. 1-전자 환원된 viologen 양이온 라디칼(C_(m)C_(n)V^(+))은 수용액에서 이합체를 형성하고 치환된 알킬 사슬의 길이가 긴 경우에는 전극 표면에 흡착되기도 한다. methylalkyl viologen 양이온 라디칼의 이합체 형성 정도는 치환된 알킬 기의 탄소 수가 1에서 8까지 증가할때 그다지 크게 증가하지 않는 반면 탄소 수가 9인 methylnonyl viologen(C_(1)C_(9)V^(+))부터 급격하게 증가하였으며 전극 표면에 대한 흡착/침전 역시 C_(1)C_(9)V^(+)부터 급격하게 증가하였다. 양쪽에 같은 알킬 사슬이 치환된 viologen 양이온 라디칼의 이합체 형성 정도도 치환된 알킬 기의 길이가 methyl 기에서 pentyl 기로 증가할때 거의 변화하지 않았다. 이같은 이합체 형성의 알킬 치환기에 대한 의존성은 알킬 사슬간의 상호 작용보다는 흡착에 의해서 전극 표면 근처의 1-전자 환원종의 국부적인 농도가 높아짐에 기인한다. 1-전자 환원된 C_(1)C_(8)V^(+), C_(4)C_(4)V^(+)의 이합체 형성은 α-CD에 의해 억제되었으며 그 정도는 C_(1)C_(8)V^(+)의 α-CD에 대한 결합력이 더 큼에도 C_(4)C_(4)V^(+)가 훨씬 더 컸다. 이는 C_(1)C_(8)V^(+)/α-CD 착화합물이 이합체를 형성하는 반면 C_(4)C_(4)V^(+)/α-CD 착화합물은 butyl 기와 CD 또는 CD와 CD간의 입체 장애때문에 이합체를 형성하지 못하는 것에 기인한다고 볼 수 있다. C_(n)C_(n)V^(+)(n = 1 ∼ 5)와 SPV^(-)의 이합체 형성은 γ-CD에 의해 증가되었다. γ-CD의 농도에 따른 겉보기 이합체 형성 상수의 변화로부터 단량체와 Y-CD, 이합체와 γ-CD의 착물 형성 상수를 각각 구하였다. 단량체와 γ -CD의 착물 형성 상수는 알킬 사슬의 길이가 길어짐에 따라 증가한 반면, 이합체와 γ-CD의 착물 형성 상수는 (SPV^(-))_(2)가 가장 작고 C_(4)C_(4)V^(+))_(2)가 가장 컸다. 이는 γ-CD 동공 크기에 C_(4)C_(4)V^(+))_(2)가 가장 적합하다는 것과 동공내로 주로 삽입되어지는 부분이 알킬 기쪽임을 의미한다. 또한 γ-CD에 의해 유도된 분자간 이합체와 용액에서 이루어진 분자간 이합체, 그리고 분자내 이합체의 Raman 스펙트럼 비교를 통해 이합체의 구조적 특성에 대해서 살펴보았다.;The dimerization of variable viologen cation radicals(C_(m)C_(n)V^(+) m = 1 and n = 6 - 10, C_(n)C_(n)V^(+) n= 1 - 5) and the effects of α- or γ-CDs on it have been studied by electrochemical and spectroelectrochemical methods. 1-e^(-) reduction products of viologen dication, viologen cation radicals, dimerize in an aqueous solution while those with long length of alkyl substituent can adsorb at electrode surfaces. Absorption spectra of 1-e^(-) reduction products show that the extent of dimerization does not change significantly depending on the length of the alkyl substituent of the methylalkyl viologen up to octyl. However, marked preference of dimerization is observed with alkyl substituents exceeding octyl. The enhanced dimerization is parallel with adsorption/precipitation phenomena of the viologen cation radicals. The degree of dimerization of dialkyl viologens does not change significantly with the length of the alkyl substituent of the viologen up to pentyl. The dependence of K_(D) value of C_(m)C_(n)V^(+) on alkyl substituent arises from difference in local concentration of the 1-e^(-) reduced species near electrode surface accompanied by adsorption, rather than the interaction between alkyl chains in the dimer. The dimerization of C_(1)C_(8)V^(+) and C_(4)C_(4)V^(+) is suppressed by the addition of α-CD. Suppression of dimerization of C_(4)C_(4)V^(+) by α-CD is greater than that of C_(1)C_(8)V^(+) although the binding affinity of the former is much smaller than the latter. This is due to the dimerization of 1:l complex of C_(1)C_(8)V^(+)/α-CD, while that of C_(4)C_(4)V^(+)/α-CD cannot dimerize due to steric hindrance of butyl/butyl group and butyl/CD. The dimerization of C_(n)C_(n)V^(+)(n = 1 - 5) and SPV^(-) is enhanced by the addition of γ-CD. The association constants of the dimer(K_(c2)) and monomer(K_(c1)) were obtained from plots of the apparent dimerization constants against the concentrations of γ-CD. K_(c1) increases with increasing number of carbon atom in alkyl chain. However, K_(c2) shows maximum with (C_(4)C_(4)V^(+))_(2) and minimum with (SPV^(-))_(2). This indicates that the inclusion site of (C_(n)C_(n)V^(+))_(2) in the cavity of γ-CD is mainly alkyl chains of dimer, where butyl group is optimum. Through comparison of raman spectra of γ-CD induced intermolecular dimer, intermolecular dimer, and intramolecular dimer, the characteristic structure of dimers is studied.