Viologen 초분자의 전자 이동 반응에 관한 연구

Abstract

Two subjects using viologen based supramolecules were studied. Ⅰ) Photoinduced electron transfer from electron donors capable of inclusion compexation with β-CD to viologen covalently linked β-CD. Ⅱ) Dimerization of the reduction products bisviologens. Part Ⅰ. 3-(2-naphthoxyl)-l -aminopropane hydrogen chloride(2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)) and bis(2,2'-bipyridine)-4,4'-diphenyl-2.2'dipyridyl ruthenium(II) complex (Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+)) which are electron donors in excited state were prepared. Photoinduced electron transfer from these electron donors and to viologens covalently linked β-CD, 6-[6-0-β-cyclodextrin] -1'-alkyl-4,4'-bipyridinium(β-CD-C_(n)V^(2+),n = 1,6,7,8,), were investigated by steady state fluorimetry and excited state life-time measurements. The fluorescence intensity of 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) increased upon addition of β-CD. The 1:l complex formation constant of 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) and β-CD was determined as 610 M^(-1) from fluorescence titration. This value accords well with the value 528 ± 5 M^(-1) obtained from equilibrium dialysis measurement. The maximum emission wavelength of Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+) was shifted to longer wavelength by Ca. 10 ㎚ in the presence of β-CD. The complex formation constant of Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+) and β-CD was obtained to be 270 M^(-1). The Stern-Volmer constants(K_(sv)) values for bimolecular quenching reaction determined by steady state fluorimetry between 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) and β-CD-C_(n)V^(2+) are Ca. 550 M^(-1). This value is much greater than than that with dimethyl viologen( MV^(2+) ), 50 M^(-1). However, little difference in K_(sv) values for the reactions are observed in excited life-time measurements. This indicates that "static-like" quenching is involved in the quenching reaction of 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) and β-CD-C_(n)V^(2+). The "static-like" quenching was attributed to the fast electron transfer reaction in the inclusion complex between 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) and hydrophobic cavity of β-CD of β-CD-C_(n)V^(2+). The dependence of complex formation between 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-) and β-CD-C_(n)V^(2+) on the alkyl length of viologen moiety was presented. The luminescence properties of Ru(bpy)_(3)^(2+) was independent of the presence of β-CD, the luminescence quenching by MV^(2+) was more efficient than by β-CD-C_(n)V^(2+). In contrast to Ru(bpy)_(3)^(2+), Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+) which can form inclusion complex with β-CD, the quenching by MV^(2+) greatly decreased upon addition of β-CD. The quenching of Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+) luminescence by β-CD-C_(n)V^(2+) significantly more efficient than MV^(2+). This was also explained as fast electron transfer reaction between Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+) included in CD cavity of β-CD-C_(n)V^(2+). Part Ⅱ. Bisviologens. two viologen moieties linked by flexible chains (C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+), n = 3, 5. 8. 10) were prepared. Dimerization of radical cations of bisviologen and effects of β-CD on the dimerization were spectroelectrochemical and spectrochemical methods. Bisviologens were reduced by irradiation of visible light in the presence of Ru(bpy)_(3)^(2+) as photosensitizer and EDTA as electron donors. The reduction product of C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(3)-C_(1)V^(2+) forms dimers quantitatively even at low concentration of the reduced viologen. This was explained by the cooperative reduction of the two viologen units driven by intramolecular dimerization. The reduction product of C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(5)-C_(1)V^(2+) form intra- and intermolecular dimers, wheras those of C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(8)-C_(1)V^(2+)' and C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(10)-C_(1)V^(2+) form mainly intermolecular dimers. The dependence of concentration of dimer on the concentration of monomer shows bi-phasic behavior. The apparent dimeization constants of the reduction products of C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+) was greater by about 10^(2)-10^(3) times than that of dialkyl viologen( C_(1)C_(n)V^(2+),n ≤ 8 ). The apparent dimerization constants for the reduction products of C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(8)-C_(1)V^(2+) and C_(l)V^(2+)-(CH_(2))_(10)-C_(1)V^(2+) are virtually constant until the extend of reduction of the viologen is 0.5, but increases sharply by further reduction. This indicates that two viologen units of the bisviologens are reduced independently. Addition of β-CD disrupts the dimerization of the reduction products of bisviologens linked by long alkyl chains (n = 8, l0). This was attributed to the inclusion of the alkyl chains into CD cavity forming rotaxane type supramolecules.;viologen 초분자의 전자이동 반응에 관한 연구를 다음 두 계에서 수행하였다. Ⅰ). β-CD에 공유결합된 viologen과 전자주개간의 광전자 이동 반응 Ⅱ). Bisviologen 양이온 라디칼의 이합체 형성 특성 제 1장에서는 들뜬상태에서 전자주개로서 작용하는 3-(2-naphthoxyl)-1-aminopropane hydrogen chloride(2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-))와 bis(2,2'-bipyridine)-4,4'-diphenyl-2,2'dipyridyl ruthenium(Ⅱ) complex(Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+))를 합성하였다. 이들 전자주개와 전자받개인 viologen(1,1'-dialkyl-4,4'-bipyridinium : C_(n)C_(n)^(2+)) 이 β-Cyclodextrin(β-CD)에 공유결합된 1-[6-0-β-Cyclodextrin]-1'-alkyl-4,4'-bipyridinium(β-CD-C_(n)V^(2+), n = 1, 6, 7, 8,) 초분자간의 광유발 전자전달 반응을 정류상태 형광법과 여기상태의 수명측정을 통해 연구하였다. 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)의 형광세기는 β-CD의 첨가에 의해 증대되며, 형광 적정 결과에서 얻은 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)와 β-CD간의 1:1 착물 형성 상수는 610 M^(-1)이었다. 이 값은 평형투석의 방법으로 결정한 값 528 ± 5 M^(-1)과 비교적 잘 일치했다. 또한 Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bpy))^(2+)은 β-CD를 첨가함에 따라 최대 발광 파장이 장파장으로 10 nm 이동하며 이들 간의 착물 형성 상수는 270 M^(-1)이었다. 정류상태 형광법으로부터 구한 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)의 β-CD-C_(n)V^(2+)에 의한 소광반응의 Stern-Volmer 상수 K_(sv) 약 550 M^(-1)은 소광제가 dimethyl viologen(MV^(2+))인 소광반응의 K_(sv) 50 M^(-1)에 비해 월등히 크게 나타났다. 그러나 여기 상태 수명으로부터 얻은 K_(sv)는 두 경우 비슷하였다. 이는 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)의 β-CD-C_(n)V^(2+)에 의한 소광반응에는 동적소광 뿐 아니라 정적소광과 유사한 것이 기여하고 있음을 의미한다. 이러한 정적소광은 2-Nap-C_(3)-NH_(3)^(+)Cl^(-)이 β-CD-C_nV^(2+)의 β-CD의 소수성 공동과 내포 착화합물을 형성하고 이 착물에서는 빠른 전자 전달 반응이 일어나는 것으로 해석된다. 여기 상태 수명으로부터 구한 이분자 소광반응 속도상수와 정류상태에서 얻은 속도상수의 비교에서 2-Nap-C_(3)NH_(3)^(+)Cl^(-)와 β-CD-C_(n)V^(2+)의 착물형성이 viologen 부분의 사슬길이(C_(n))에 의존함을 확인하고 이를 설명하였다. Ru(bpy)_(3)^(2+)의 발광특성은 β-CD의 존재 유무에 무관하며, 이의 발광소광은 MV^(2+)가 β-CD-C_(n)V^(2+) 보다 효과적이다. 이에 반해 β-CD의 소수성 동공에 내포되는 Ru(bpy)_(2)(ph_(2)(bPy))^(2+)의 MV^(2+)에 의한 소광은 β-CD의 첨가에 의해 크게 감소하고, β-CD-C_(n)V^(2+)에 의한 소광은 MV^(2+)에 비해 큰 차이가 없었다. 이 역시 β-CD-C_(n)V^(2+)의 CD 동공에 내포한 Ru(bpy)_(2)(Ph_(2)(bPy))^(2+)와 viologen간의 빠른 광전자 전달반응으로 설명된다. 제 2장에서는 두 viologen이 유연성있는 알킬사슬로 연결된 bisviologen( C_(1)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+), n = 3, 5, 8, 10)을 합성하고 전기화학적 또는 광유발 환원반응으로 생성된 양이온 라디칼의 이합체 형성을 연구하였다. 또한 이에 대한 B-CD의 영향을 고찰하였다. Ru(bpy)_(3)^(2+) 를 광감제로 하고 희생적 전자주개를 EDTA로 한 광감환원에서 두 viologen을 연결하는 알킬사슬의 길이에 따라 C_(1)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+)의 양이온 라디칼이 n = 3 일때는 환원된 viologen의 농도가 매우 낮을 때에도 이합체를 형성한다. 이는 bisviologen의 한쪽 viologen 의 환원은 다른 한 쪽의 viologen의 환원을 용이하게 하며 이러한 협동적인 환원 거동의 원동력은 분자내 이합체 형성으로 해석된다. n = 5 일때는 분자내 이합체와 분자간 이합체를 형성하며, n = 8 또는 10일때는 주로 분자간 이합체를 형성하였다. bisviologen의 단량체의 농도와 이합체의 농도 사이에는 양립안정도를 보인다. C_(1)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+)의 양이온 라디칼의 겉보기 이합체 형성 상수는 dialkyl viologen(C_(1)C_(n)V^(2+), n≤8)의 양이온 라디칼에 비해 약 10^(2)-10^(3)배 큰 값을 갖는다. 또한 겉보기 이합체 형성상수는 환원된 viologen의 농도가 전체 농도의 반이 될때까지 일정하다가 반 이상이 되면 급격히 증가함을 보인다. 이는 bisviologen의 두 viologen이 독립적으로 환원됨을 의미한다. β-CD의 첨가는 두 viologen이 octyl기 이상의 긴 알킬사슬로 연결된 bisviologen의 이합체 형성을 억제하였다. 이러한 결과는 긴 알킬사슬이 CD 동공에 삽입되어 rotaxane 유형의 CD를 형성하는데 기인하는 것으로 예상된다. C_(1)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+)의 전기분광학적 환원은 강한 이합체 형성을 보인다. 이의 cyclic voltammogram은 dialkyl viologen(C_(n)C_(n)V^(2+))과 유사한 두 단계의 산화 환원 과정을 보여준다. 같은 농도의 C_(n)C_(n)V^(2+)에 비해 거의 두 배의 전하량을 갖으며 첫번째 환원전위와 그에 대항하는 산화전위의 피크의 차이로부터 한번에 2전자가 이동함을 알 수 있다. C_(1)V^(2+)-(CH_(2))_(n)-C_(1)V^(2+)의 첫번째 환원피크는 C_(n)C_(n)V^(2+)에 비해 양의 방향으로 이동하였고 β-CD를 첨가하면 그 환원 전위가 음의 방향으로 이동하였다. 이는 bisviologen 양이온 라디칼의 이합체 형성에 의한 안정성으로 해석된다.