분자회합계의 물리화학적 특성 연구

Abstract

Physicochemical properties of supramolecular system were studied on following two aspect. (Ⅰ) Electrolytic and electrocatalytic reduction of ketones in β-CD Media (Ⅱ) Monolayer formation of viologens and its electrochemical properties. Part 1. Benzoylformic acid is reduced electrocatalytically to mandelic acid in excellent yield in the presence of methyl viologen of which two-electron reduction product behaves as an active reductant. The second reduction current of cyclic voltammogram of dimethyl viologen(MV^(2+)) increases, whereas the first reduction wave remains unchanged, upon the addition of benzoylformic acid(BFA). Batch electrolysis of BFA in the presence of MV^(2+) produces mandelic acid almost quantitatively when the applied potential is more negative than the second reduction potential(E_(2)) of MV^(2+) Neither application of potential positive than E_(2) nor electrolysis of BFA solution in the absence of MV^(2+) yields mandelic acid. These indicate that the electrocatalytic reduction of BFA is mediated by 2e^(-) reduction product of MV^(2+). The electrolysis in the presence of β-CD results in enantioselective reduction in favor of S-(+)-mandelic acid. And, viologen mediated electrochemical reductions of Camphor-quinone(CPQ), Trifluoroacetophenone(TFA), Benzil were also attempted by cyclic voltammetry. The results indicate that TFA and Benzil are reduced by MV^(0)., Whereas CPQ is reduced by MV^(+). Part 2 Monolayer formation of viologens and its electrochemical properties were studied. Critical micelle concentration(cmc) was determined by surface tension. Experimental π-A isotherms obtained by compressing monolayer formed by viologens in various subphase were studied, through π-A isotherms each molecular limiting areas were determined. Mediated reduction by viologen on IT0 electrode surface prepared by the Langmuir-Blodgett(LB) technique were attempted.;분자회합계의 물리화학적 특성 연구를 다음 두 계에서 수행하였다. (Ⅰ)β-CD 매체에서 ketone류의 전기적, 전기촉매적 환원반응. (Ⅱ) Viologen의 단층막 형성과 이것의 전기화학적 특성연구. 제 1장에서는 dimethyl viologen(MV^(2+))가 매개하는 Benzoylformic acid(BFA), Camphorquinone(CPQ), Trifluoroacetophenone(TFA), Benzil등의 Ketone류의 전기촉매적 환원반응을 연구하였다. MV^(2+)의 cyclic voltammogram은 BFA가 존재할 때 두번째 환원전류가 크게 증대하며, 환원전류와 [BFA]^(1/2)간에는 직선관계가 성립하였다. 그러나 MV^(2+)의 첫번째 환원과정은 BFA의 존재에 영향을 받지 않았다. 이는 MV^(2+)의 2-전자 환원생성물인 MV^(0)에 의해 BFA가 환원됨을 의미한다. BFA의 매개환원반응을 Batch 계에서 흑연판을 작업전극으로 하여 수행하였다. MV^(2+)의 첫번째 환원만 일어나는 전압(-0.8 V vs. SCE)를 걸어주거나, MV^(2+)가 존재하지 않을 때는 BFA는 환원되지 않았다. 반면 MV^(2+)가 존재하고 전위를 이의 2-전자 환원이 일어나는 -1.1 V를 걸어주면 BFA가 mandelic acid로 거의 정량적으로 환원된다. β-cyclodextrin 또는 Mono-6-[N-(2-aminoethy1)]amino-β-cyclodextrin 존재하에서는 BFA의 환원이 약 15%의 ee로 S-(+)형이 우세하게 일어난다. TFA와 Benzil도 BFA처럼 MV^(0)에 의해 매개환원되며, (±)-CPQ는 MV^(2+)의 1-전자 환원생성물인 MV^(+)에 의해 매개환원됨을 cyclic voltammogram을 통해 확인하였다. 제 2장에서는 octadecyl 사슬을 가진 viologen의 합성과 이의 임계미셀농도, 단층막에서의 분자당 면적을 구하였으며, Indium-tin Oxide (ITO) electrode에 LB 방법으로 Film을 형성하여 CV를 통하여 전기화학적 거동을 알아 보았다. N-methyl-N'-octadecyl-4,4'-bipyridinium염의 임계미셀농도(Cmc)는 순수한 물과 0.1 M NaCl 수용액에서 각각 5 × 10^(-4) M, 4 × 10^(-5)M 이다. π-A 등온선에서 구한 viologen의 분자당 면적은 55± 5 Å^(2)130 ± 5 Å^(2)이었다. 후자의 경우는 높은 표면 압력에서 분자당 표면적이 50± 5 Å^(2)인 상태로 전이된다. 이는 C_(1)C_(18)V^(2+) 및 높은 압력에서의 C_(18)C_(18)V^(2+)의 bipyridine고리가 물/공기 계면에 거의 수직으로 배향함을 의미한다. Viologen을 전극에 입히면서 각 layer마다 UV-VIS 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수파장에서의 흡광도가 layer수에 따라 비교적 좋은 직선관계를 얻어 다층막이 잘 형성되어 있음을 알 수 있었다. N,N'-dioctadecyl-4,4'-bipyridium salt을 ITO 전극에 전이시킨 단층막의 산화-환원 거동은 Dimethyl viologen과 유사하게 두단계 산화-환원 과정을 거치나 환원전위들은 상당히 양의 방향으로 이동하였다. 이 단층막은 물에 방치할 때 파괴되었다.