Mechanistic Study on Aminolyses of 4-Nitrophenyl Benzoate(PNPB) and 4-Nitrophenyl Thionbenzoate(PNPTB)

Abstract

본 연구는 생화학적으로 중요한 아실이동 반응의 일종인 ester의 aminolysis 반응에 대한 반응 메카니즘을 규명하고, 반응성과 반응 메카니즘에 영향을 주는 요인들을 살펴보고자 한다. 이를 위하여 25℃, 20 mole % DMSO-H_(2)O 혼합용매 계에서 카르보닐 탄소의 heteroatom이 다른 4-nitrophenyl benzoate (PNPB)와 4-nitrophenyl thionbenzoate (PNPTB)를 각각 다양한 1차 및 2차 아민과 반응시킨 친핵성 치환반응을 분광학적으로 연구하였다. 유사일차 반응 속도와 아민의 농도를 상관지은 그래프를 살펴보면, PNPB system에서는 1차, 2차 아민 모두 직선관계를 보였고, PNPTB system에서는 1차 아민 경우 직선관계를 보인 반면, 2차아민의 경우 위로 휘어지는 곡선관계를 보였다. 이와 같이 휘어지는 곡선관계를 보인다는 것은 general base catalysis가 있음을 의미한다. PNPB system에서의 Broensted plot은 1차, 2차아민 모두 좋은 직선 관계를 나타냈고, 기울기는 각각 0.9, 0.85로 비교적 큰 값을 보였다. Broensted plot이 직선일 경우 일반적으로 그 반응은 concerted 메카니즘을 거쳐 반응한다고 주장되어 왔으나, Broensted plot이 휘어질 것으로 예상되는 pKa 값이 실험에 사용한 아민의 염기도 보다 크고, 이들의 기울기가 상당히 크며, 두 아민이 비숫한 기울기를 갖는다는 사실로부터 이 반응은 이탈기가 이탈되는 단계가 속도결정단계 (RDS)인 step-wise 메카니즘을 거쳐 반응하는 것으로 추측할 수 있었다. 또한 실험한 염기도 내에서는 RDS 변화가 관찰되지 않았다. 한편 PNPTB system에서의 Broensted plot은 1차아민의 경우 아민의 염기도가 증가함에 따라 휘어지는 곡선으로 나타났다. 즉 이 반응은 step-wise 메카니즘을 거쳐 일어나고, 아민의 염기도가 증가함에 따라 RDS는 이탈기가 이탈되는 단계에서 아민이 공격하는 단계로 바뀐다는 것을 보여주는 것이다. PNPTB와 2차아민의 반응에서는 general base catalysis를 보였으므로 deprotonation 단계가 이탈기의 이탈단계와 경쟁적으로 일어나는 반응 메카니즘을 가지는 것으로 판단되고, 아민 농도가 증가함에 따라서 RDS는 다른 아민 분자에 의해 deprotonation되는 단계에서 아민이 공격하는 단계로 변한다는 것을 알 수 있었다. 또한 염기도가 큰 아민일수록 더 낮은 농도에서부터 RDS 변화가 일어난다는 사실로 미루어보아 이 반응에서 RDS는 아민의 염기도와 농도에 모두 의존한다고 결론지을 수 있었다.;Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reaction of 4-nitrophenyl thionbenzoate ( PNPTB ) and 4-Nitrophenyl thionbenzoate ( PNPB ) with various primary and secondary amines, respectively, in water containing 20 mole % dimethyl sulfoxide at 25.0 ± 0.1 ℃. The plots of K_(obs) us the concentration of amines are linear for the reaction of PNPB with all amines studied. and PNPTB with primary amines. However, the corresponding plot for the reaction of PNPTB with secondary amine exhibits an upward curvature, indicating that the second amine molecule behaves as a general base catalyst. For the reaction of PNPB with all amines studied, although a linear Broensted plot is obtained, the reaction has been suggested to proceed via a rate-determining breakdown of an addition intermediate. On the other hand, for the reaction of PNPTB with the primary amines, the nonlinear Broensted type plot observed has been attributed to a change in the rate-determining step. Otherwise, for the reaction of PNPTB with secondary amines, the slow step appears to be deprotonation from the addition intermediate by a second amine molecule in low concentration region, which becomes faster in a high amine concentration region than the attack of amines to form an addition intermediate. Such a change in the rate-determining step occurs at a lower concentration region for a more basic secondary amine. Therefore, both basicity and concentration of amines appear to influence the rate-determining step for the reaction of PNPTB with secondary amines.