Ethylacrylate에 대한 P-Cl-thiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 이중결합이 카르보닐기와 짝이중결합을 이루고 있는 Ethylacylate에 친핵성 시약으로 p-Cl-thiophenol을 넓은 pH영역(1.15∼10.12)에서 온도(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃)를 달리하여 첨가시켜서 반응속도를 UV-spectrometer로 측정하여 각 pH에 대한 반응속도상수를 구하고 반응 메카니즘을 제시하였으며 반응속도식을 유도하였다. 반응속도식으로부터 pH 3 이하의 강산성에서는 Carbonyl기에 대한 양성자첨가에 의해 반응이 시작되었으며 pH 3∼pH 7 사이의 약산성 및 중성 영역에서는 p-Cl-thiophenol분자가 Ethylacylate의 β탄소에 직접 첨가되어 하전이 있는 중간체를 생성하는 메카니즘으로 진행되는 것을 알 수 있었다. pH 7이후부터는 phenylthiolate가 첨가되어 전형적인 Michael반응이 일어날 것으로 예상하였으나 정반대의 결과를 얻었다. 한편, 반응의 활성화 에너지와 활성화 엔트로피 및 frequency factor를 구하여 반응속도상수와의 관계를 살펴보았다. 그 결과 반응속도와 활성화 에너지는 반비례 관계에 있었고 활성화 엔트로피는 산성에서 중성에 이르는 모든 pH영역에서 큰 음의 값을 나타내었으며 이 값은 제시한 반응 메카니즘에 잘 맞는다는 것을 알 수 있었다. 또한 반응은 온도 의존성으로 각 pH에서 25℃에서의 반응속도와 다른 온도에서의 반응속도와의 비는 거의 일정함을 알 수 있었다.;The rate constants of the nucleophilic addition reaction of p-Cl-thiophenol to Ethylacrylate which is conjugated with carboryl group was determined by ultraviolet spectrometry at various pH ranges (pH 1-10) and temperatures. The rate-equation was derived from the proposed reaction mechanism. On the basis of rate-equation, it may be concluded that the reaction below pH3 was initiated by the protonation to the Ethylacrylate and the reaction at the weak acidic and neutral pH ranges(pH 3-7) was started by p-Cl-thiophenol molecule to the β-carbon of the Ethylacrylate directly. Above pH7, it was considered that the ester hydralysis reaction is prominent than the nucleophilic addition reaction. This reaction was 2-order reaction through all pH ranges and have large negative entropy value. According to the Activation energy and Activation entropy values, the transition states was suggested.