Indole 및 그유도체들과 Methyl viologen간의 전하이동착물 형성에 관한 연구

Abstract

생체내에서 protein의 Tryptophan 잔기와 다른 전자 수용체들과의 전하이동착물 형성의 중요성과 관련하여, Indole유도체들과 최근에 여러 가지 면에서 흥미를 끌고있는 전자 수용체인 MV^(++)과의 전하이동착물 형성을 물에서와 생체 반응계의 모델인 SDS용액 속에서 비교 연구하였다. Indole유도체와 MV^(++)간의 착물의 안정성은 Indole유도체들의 옆사슬의 전하에 의해 크게 영향을 받으며, 음이온성 계면활성제인 Sodium dodecyl sulfate (SDS)에 의해 증대됨이 관찰되었다. 착물의 형성상수는 SDS가 포함되지 않는 물에서는 Indole Acetate > Indole > Tryptophan > Tryptamine 의 크기 순으로 나타났으며, 흡광계수의 크기는 형성순서의 반대순서로 나타났다. 이 결과는 Indole유도체나 MV^(++)의 상호 작용에는 'contact charge transfer'도 크게 기여하는 것으로 해석된다. 온도의 변화에 따른 형성상수로부터 착물 형성에 따른 열역학적 parameter들인 enthalp 변화(△H), Gibbs자유 에너지 변화(△G), 및 entropy 변화(△S)를 계산했다. 순수한 물에서 △H는 모든 경우 음의 값을 나타내며 이의 크기 순서는 Indole Acetate > Indole > Tryptophan > Tryptamine 이였다. 이러한 결과는 Indole고리와 MV^(++)간의 상호 작용 이외에도 Indole유도체의 옆사슬의 desolvation이 △H에 크게 기여하기 때문인 것으로 해석되었다. 0.015M SDS용액에서의 Indole유도체와 MV^(++)간의 착물 형성은 물에서 보다 K값이 13배에서 490배까지 증가한 것이 관찰되었다. 착물 형성상수의 크기 순서는 물에서의 결과와는 다른 Indole > Tryptamine > Indole Acetate > Tryptophan 순으로 나타났다. △H는 Tryptamine의 경우에 양의 값을, 나머지는 음의 값이 얻어졌다. △S는, 물에서의 음의 값과는 대조적으로, 모든 경우 양의 값을 보였다. 특히 Tryptamine의 △S는 17.7cal/mol·deg나 되었다. 이 결과로 SDS용액에서의 Indole유도체와 MV^(++)간의 착물 형성상수의 증대의 주 원동력은 entropy증가에 의한 것으로 간주되었다. SDS 가 착물형성에 미치는 영향은 SDS의 micelle형성에 의해서라기 보다는 indole 유도체-SDS-MV^(++)의 상호 작용에 의한 것으로 밝혀졌다.;In relation to the interest on the interaction between tryptophanyl residue of proteins and various electron acceptors in biosystems, the charge transfer complex formations between indole derivatives and methylviologen in H_(2)O and sodium dodecyl sulfate ( SOS ) were investigated. The stability of charge transfer complexes is affected largely by the nature of side chain of indole derivatives, and the complex formation is greatly enhanced by SDS, an anionic surfactant. In water, the order of formation constant of complexes was indole acetate > indole > tryptophan > tryptamine, whereas the order of extinction coefficient of complexes was reverse. This reverse relationship was attributed to the contribution of 'contact charge transfer'. Enthalpies of complex formation (ΔH) were calculated from the temperature dependence of formation constant, and ΔG'S and ΔS's were evaluated from it, too. In water, ΔH's were found to be negative and the order was indole ace-tate > indole > tryptophan > tryptamine. This result was in - terpreted as desolvation of side chain of indole derivatives contribute greatly, in addition to interaction between ind - ole ring and methylviologen, to ΔH's. The formation constants of complexes in 0.015 M SDS were enhanced 13 ∼ 490 times compared to the value in wa-ter. The order of fornation constants in SDS solution was indole > tryptamine > indole acetate > tryptophan, which differs significantly from that in water. In case of tryptamine, ΔH in SOS solution was posi-tive, whereas the other cases ΔH's were negative. In contrast to the negative ΔS's in water, the ΔS's in SDS were found to be positive and the ΔS for tryptamine-MV^(++) was as high as 17.7 cal /moleㆍdeg, This result indicates that the enhancement of complexes formation by SDS is mainly due to the increased entropy changes. The dependence of complex formation in SDS solution revealed that the enhanced complex formation is not dire-ctly related to the formation of SDS micelle. The inte-raction properties of indole derivatives and methylviologen with SDS in premicellar condition, resulting decreases in entropy of MV^(++) and providing local hydrophobic environment to the indole derivatives was attributed to the enhanced complex formation.