a-Diketone의 TiO2 광 촉매 환원 반응에 대한 연구

Abstract

TiO₂ into positively charged particles. The recombination of electron and electron hole on a positively charged TiO₂ would be much faster than on a neutral one. The effect of solvent and TEA can be explained by their proton donating and electron hole s The photocatalytic reduction of (-diketones such as camphorquinone and 1-phenyl-1,2-propanedione on TiO₂ was investigated. Solutions containing 4 mg/ml (-diketones with or without TiO₂ (degussa, P-25) of 2 mg/ml were irradiated with 350 nm light in a dinitrogen atmosphere. Products were analyzed from ¹H NMR spectra after separation by silica gel chromatography. Direct irradiation of Camphorquinone (CPQ) and 1-Phenyl-1,2-propanedione (PPD) gave a small amount of (-hydroxy ketones, and the (-diketones were mostly photodecomposed. However, the irradiation in the presence of TiO₂ yields (-hydroxy ketones in moderately high yields. The photoreactions of CPQ were accomplished in the four difference solvent media which were methanol, 2-propanol, methanol/water and 2-propanol/water. The efficiently of the photo-reduction was observed to be higher methanol than 2-propanol, and in mixed solvent of alcohol and water than absolute alcohol. Endo forms are produced in much higher yield than the exo forms. The reduction of carbonyl group in 2-position is favored in neat alcoholic media, but than in 3-position is preferred in the presence of water. The direct photochemical reaction of PPD produceds (-cleavage and subsequent recombination products, benzoic acid, 2-hydroxyacetophenone, and 3,4-dihydroxy-3,4-diphenyl-2,5-hexanedione. However, TiO₂ sensitized photocatalytic reactions of PPD in methanol give reduction products more efficiently than the direct photoreaction. The formation of reduction products, such as 1-hydroxy-1-phenyl-2-propanone, and 2-hydroxy-1-phenyl-1-propanone were increased, and less amounts of decomposition products were produced. Addition of water and triethylamine resulted in higher yield of (-hydroxy ketones. Photocatalytic reduction of (-diketones in the presence of TiO₂ appears to take place by electron transfer from excited TiO₂ to (-diketones. The reaction requires proton of moderate concentration. However, a higher proton concentration converts cavenging capabilities. 2-Propanol has the higher pKa than methanol and, 2-propanol offers the lower concentration of proton and alkoxy anion for the protonation and the hole quenching. Methanol, having smallest pKa, leads rapid recombination of electron and hole. Mixed solvent of methanol and water provides the desirable combination of protonation-hole scavenger. Therefore, the photocatalytic reduction carried out in mixed solvent become more efficient. Triethylamine, a sacrificial electron donor can scavenge electron hole of valence band and decrease recombination of electron-hole. In result, the presence of triethyamine leads to the most efficient reduction. ; 본 논문에서는 두 가지 (-Diketone (Camphorquinone (CPQ)및 1-Phenyl-1,2-propanedione (PPD))의 TiO₂ 광 촉매 환원반응에 대해 연구하였다. 4 mg/ml의 (-Diketone과 2 mg/ml의 TiO₂ (degussa, P-25)를 포함하는 반응 물질을 질소기류에서 350 nm의 빛을 쪼여 반응시켰고, 그 결과는 TiO₂를 첨가하지 않은 직접 광 반응과 비교하였다. 반응 생성물은 실리카-겔 크로마토그래피로 분리한 후, 외부 표준물질을 첨가한 1H NMR으로부터 확인하고 정량하였다. Camphorquinone (CPQ)와 1-Phenyl-1,2-propanedione (PPD)의 직접 광 반응에서 (-diketone들은 대부분 광 분해되었다. CPQ를 TiO₂와 광 반응을 하게 되면 높은 수율로 (-hydroxy camphor를 얻을 수 있었다. 광 환원 생성물의 분포는 endo 생성물이 exo 생성물에 비해 월등히 높았다. 그리고 순수 알코올 용매에서는 2위치의 환원 생성물이 3위치의 환원 생성물보다 우세하였다. 메탄올, 2-프로판올, 메탄올/물 그리고 2-프로판올/물 등의 4가지 용매에서 반응을 수행하였는데 2-프로판올에서 보다는 메탄올에서 그리고 순수한 알코올 용매에서보다는 혼합용매에서 더 효율적으로 광 환원되었다. PPD의 직접 광 반응은 광 분해에 따른 2차 생성물인 benzoic acid, 2-hydroxyacetophenone과 3,4-dihydroxy-3,4-diphenyl-2,5-hexanedione을 주로 생성하며 소량의 (-hydroxy ketone을 생성한다.그러나 TiO₂ 존재시의 광 촉매 환원반응에서는 1-hydroxy-1-phenyl-2-propanone과 2-hydroxy-1-phenyl-1-propanone 생성물의 수율은 증가되었고 광 분해 생성물의 수율은 감소하였다. PPD의 광 촉매 반응에서도 용매에 물을 첨가하게 되면 환원 수율은 증가되었다. 그리고 트리에틸아민을 PPD 메탄올 용액에 첨가하게 되면 가장 높은 수율로 환원 생성물을 얻을 수 있었을 뿐만 아니라, (-cleavage 산물인 이합체의 생성은 확인할 수 없었다. TiO₂를 이용한 광 환원 반응은 (-diketone이 들뜬 TiO₂로부터 전자를 전달 받은 후 용매로부터 양성자를 제공받아 일어나는 것으로 여겨진다. 따라서 적당한 농도의 양성자가 필요하다. 하지만 양성자의 농도가 지나치다면 TiO₂의 표면은 산성을 띠게 되고 중성의 표면을 갖는 TiO₂에서보다 전자와 정공이 빠르게 재결합하게 된다. 용매와 트리에틸아민의 의한 영향은 양성자 주개의 특성과 정공을 없앨 수 있는 능력에 의한 것으로 설명될 수 있다. 2-프로판올과 같이 너무 큰 pKa를 갖게 되면 알콕시 음이온의 농도가 낮아져 정공을 효율적으로 제거하지 못하여 이 경우에도 TiO₂의 전자와 정공의 재결합을 막는 능력은 떨어지게 되고 가장 낮은 pKa를 갖는 메탄올의 경우에도 빠르게 전자와 정공은 재결합 한다. 그리고 메탄올과 물의 혼합용매는 양성자 주개의 특성과 정공 스캐빈져를 적당하게 조절하게 됨을 보여준다. 따라서 혼합용매에서 더욱 효율적으로 환원 반응은 일어났다. 희생적 전자 주개는 정공을 쉽게 제거할 수 있고 따라서 전자와 정공의 재결합은 감소하게 된다. 트리에틸아민은 알콕시 음이온보다 좋은 전자 주개이다. 그 결과 트리에틸아민을 첨가하였을 때 환원반응은 가장 효율적으로 일어났다.