Bis- 및 tris-viologen과 naphthalene유도체간의 전하 이동 착물 형성에 관한 NMR과 분자 모델링 연구

Abstract

전자 받게인 bis-, tris-viologen과 전자 주게인 β-naphthol, 2-naphthoic acid(2-NA), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid(2,6-NDA)들이 수용액 중에서 이루는 전하 이동 착물 형성을 핵 자기 공명 분광학적 방법과 분자 모델링 방법으로 연구하였다. Bisviologen 용액에 β-naphthol 를 첨가했을 때 β-naphthol의 수소피크가 upfield로 이동하는 것을 관찰할 수 있었고, 이는 naphthol과 viologen의 방향족 고리 부분이 서로 평형하게 착물을 형성할 때 생기는 ring current의 효과로 설명할 수 있다. Bisviologen는 methyl viologen(MV)에 비하여 β-naphthol과의 착물 형성 상수가 훨씬 큰 값을 가진다. 이는 bisviologen이 분자 집게로 작용하여 MV는 형성할 수 없는 착물 구조인 샌드위치 형태로 β-naphthol를 잡고 있음을 시사한다. NMR적정 실험에서 얻어진 chemical shift의 농도 의존성을 비선형 최소 제곱법으로 분석하여 착물 형성 반응의 평형 상수를 구하였다. 착물 형성 평형상수는 사슬길이가 길어질수록 커지다가 n=5 에서 최대값을 가지고 다시 감소하는 경향을 보여주었다. 또한 온도에 따른 평형상수의 변화로부터 전하 이동 착물 형성에 수반되는 엔탈피와 엔트로피 변화를 구하였다. 엔탈피의 변화도 n=5 에서 음의 최대값을 가졌으며 이로부터 사슬길이에 따른 착물 형성 상수의 경향성은 엔탈피 변화가 주된 요인임을 알 수 있었다. Molecular mechanics과 Molecular dynamics의 분자 모델링 계산을 통하여 펼쳐진 형태와 샌드위치 형태의 전하 이동 착물의 에너지 최소화된 구조를 얻었다. 그 결과는 NMR 적정 실험으로부터 유추된 구조와 잘 부합하였으며, β-naphthol과 bisviologen의 샌드위치 형태의 착물 형성 반응은 반데르 발스 상호작용이 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. 전하 이동 착물 형성 반응에 미치는 정전기적인 인력의 영향을 살펴보기 위하여2,6-NDA을 전자 주게로 사용한 실험을 수행하였다. 이 경우 bisviologen과의 착물 형성 상수는 β-naphthol에 비하여 훨씬 큰 값을 가졌으며 경향성도 다른 모습을 보여 주었다. 사슬이 길어질수록 평형상수는 커졌으나 홀수 사슬의 경우가 짝수 사슬보다 약간 큰 값을 보여 주었다. 따라서 2가의 음전하를 갖는 2,6-NDA와 4가의 양전하를 가진bisviologen 분자의 경우에는 샌드위치 형태의 착물 형성에서 우호적인 반데르 발스 상호작용보다는 정전기적인 인력이 더 중요한 역할을 하는 것으로 생각된다. Trisviologen은 bisviologen보다2,6-NDA에 대해 훨씬 큰 평형상수 값을 가졌으며 이는 반데르 발스 상호작용 또는 정전기적인 인력의 효과가 증가하였음을 의미한다. 또한 2-NA를 전자 주게로 사용한 경우에는 2,6-NDA보다 착물 형성 평형상수 값이 훨씬 작은 것으로 관찰되었다. 이 결과는 -1 가 이온인 2-NA보다는 ?2 가인 2,6-NDA가 6가의 양전하를 가진 trisviologen과 전하 이동 착물을 형성할 때 정전기적인 인력에 의한 안정화 정도가 크므로 이온 쌍 전하 이동 착물을 더 잘 형성하는 것으로 설명할 수 있다. Trisviologen와의 전하 이동에 착물에 대한 분자 모델링을 실시하여 에너지 최소화 방법으로 얻은 착물의 구조는 bisviologen의 경우와는 달리 펼쳐진 형태의 착물이 샌드위치 형태의 착물보다 낮은 에너지를 가졌다. 이는trisviologen의 경우 샌드위치 형태로 전자 주게가 위치하면서 얻어지는 반데르 발스의 우호적인 상호작용이 입체적인 뒤틀림에 의한 불안정성을 상쇄시키지 못하기 때문으로 해석할 수 있다. ; The charge-transfer(CT) complexation behavior between bis- or tris-viologen and electron donors with naphthalene group is studied by proton NMR spectroscopy and molecular modeling in aqueous media. The viologen groups in bisviologen are connected with an alkyl chain of various length (n=3, 4, 5, 6, 8). β-naphthol, 2-naphthalic acid (2-NA), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA) are used as an electron donor. Naphthol protons showed a large upfield shift upon adding bisviologens, which indicates formation of CT complexes where the viologen and the naphthyl groups have face-to-face geometry. Bisviologens showed much larger shifts than methyl viologen. This is attributed to the formation of sandwich type complexes, where bisviologen behaves as a molecular tweezer, whereas it is impossible for methyl viologen to form a sandwich type complex. The formation constants of CT complexes are obtained by NMR titration method. The formation constants initially increases (up to n=5) as the chain length increases, and decreases as the chain becomes further longer. Enthalpy and entropy changes involved in CT complex formation were obtained from temperature dependence of the equilibrium constants. Enthalpy change for the sandwich type complex formation had a negative maximum value at n=5. This indicates that the tendency of the formation constants is dominated by the enthalpy factor. Optimized structures of CT complexes were obtained from molecular mechanics and molecular dynamics simulation. The energy-minimized structures agree well with the observed chemical shift changes. The van der Waals interaction plays a significant role in CT complex formation of bisviologen with β-naphthol. The effect of electrostatic interaction on CT complexes formation was studied with 2,6-NDA as donor whose net charge is ?2. The CT complex formation constants of bisviologen with 2,6-NDA were larger than those with β-naphthol, and the dependence of formation constants on chain length showed different tendency. The complex formation constants increase in general as the chain length increase, and chains with odd n had a larger formation constant than chains with even n. It implies that the electrostatic interaction is more important than van der Waals interaction for CT complex formation between charged molecules. The CT complex formation constants of trisviologen were larger than those of bisviologens. 2-NA (with -1 net charge) as electron donor had a smaller formation constant than 2,6-NDA. Therefore, electrostatic interaction plays an important role in the formation of CT complexes. Molecular modeling calculation shows that the open type complex is more stable than the sandwich type complex in trisviologen case. This can be interpreted as the favorable van der Waals interaction does not compensate the instabilization due to steric distortion to form the sandwich type complex.