여러개의 viologen을 갖는 전자주개와 나프탈렌 유도체간의 전하 이동 착물 형성연구

Abstract

두 viologen unit을 연결하는 탄소사슬의 탄소숫자가 3, 4, 5, 6, 8인 bisviologen과 세 viologen unit이 연결된 trisviologen을 전자받개로 하여 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA), 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (1,4-NDA), Indole-3-acetic acid (InA), 2-naphthoic acid (2-NA), 2-naphthol (2-Nap) 등의 5가지 전자주개와의 전하 이동 착물형성에 대한 효과를 연구하였다. 농도에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 분석하여 전하 이동 착물 형성 상수 K와 흡광계수 ε을 구하였고, bisviologen과 2-Nap의 경우에는 온도에 따른 변화도 함께 고려하여 주었다. 전자주개에 따라 다른 모양의 스펙트럼이 관찰되었으며 착물 형성 상수 K와 흡광계수 ε 또한 전자주개에 따라 많은 차이를 보였다. 2,6-NDA와 1,4-NDA를 전자주개로 하고 bisviologen을 전자받개로 하여 실험한 경우에 1,4-NDA보다 2,6-NDA와의 K와 ε값이 크게 나타났고, 흡광도의 크기 역시 2,6-NDA가 1,4-NDA에 비해 큰 것으로 관찰되었다. 대부분 350 - 500 nm 사이에서 넓게 퍼져있는 흡광띠를 가지고 있었으나, InA은 390 nm 부근에서 뚜렷한 정상을 보였다. 2-Nap은 n = 5인 bisviologen을 전자받개로 하였을 때, 다른 bisviologen에서와는 달리 434 nm에서의 정상을 보였다. Bisviologen과 MV는 같은 전자주개를 사용하였을 경우 그 스펙트럼의 모양이 비슷하나 trisviologen의 경우는 MV의 경우와 많이 달랐다. 2-Nap와 2-NA를 전자주개로 하고 trisviologen을 전자받개로 한 실험에서는, 2-Nap의 경우가 2-NA에 비하여 ε은 작고, K 및 흡광도는 크게 나타났다. 2,6-NDA는 다른 전자주개에 비하여 bisviologen 및 trisviologen과 K값 및 ε값이 큰 전하이동 착물을 형성하였다. polyviologen의 착물 형성 상수 K값은 모든 전자주개에 대하여 MV의 경우보다 두 배 이상 증가하였으며, bisviologen과 전자주개간 K는 연결된 사슬의 탄소수(n)에 의존하여 변화하였다. 이 효과는 2-Nap을 전자주개로 하였을 경우 가장 뚜렷하였으며 이를 설명하기 위하여 2-Nap와 bisviologen간의 샌드위치 형태의 전하 이동 착물 형성 가능성을 제안하였다. NaCl 농도를 증가시킬수록 전하 이동 착물의 흡광도가 증가하는 현상이 관찰되었다. 이는 이온의 세기가 증가할수록 두 viologen unit의 척력을 감소시킨 결과라고 해석할 수 있으며 샌드위치 형태의 착물형성 가능성을 간접적으로 지지한다. 2-Nap은 n = 5 인 bisviologen과 착물을 이룸으로써 pKa가 0.27만큼 감소하였는데, MV와의 착물형성시에는 이와 같은 감소를 관찰할 수 없었으며, 이 또한 샌드위치 형태의 착물 형성 가능성을 시사한다. 이상의 결과로부터 bisviologen이 전자주개에 대한 분자 집게로서 작용함을 제안할 수 있으며, 그 기능은 2-Nap 전자주개의 경우엔 n = 5일 때가 가장 효과적임을 관찰하였고, 이를 샌드위치 형태의 착화합물 형성 가능성을 제시하여 설명하였다. Trisviologen은 전자주개, 특히 2,6-NDA와 효과적인 전하이동 착물을 형성하였고, 이는 정전기적 상호작용에 기인하는 것으로 여겨지며, 분자 수준에서의 구조 변화에 대한 연구가 진행중이다. ; The charge-transfer (CT) complexation behavior of bisviologen, where two viologen units are linked by polymethylene chain(-(CH2)n-, n = 3, 4, 5, 6, 8), and trisviologen as an electron acceptor (EA) was studied in aqueous media using a spectrophotometric method. The electron donors (EDs) were 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA), 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (1,4-NDA), Indole-3-acetic acid (InA), 2-naphthoic acid (2-NA), 2-naphthol (2-Nap). The difference spectra upon CT complexation between bisviologen and EDs show the broad absorption bands above 350 nm as those between MV and EDs. The absorbance of those CT bands are proportional to the concentration of the EDs and EAs. But the shapes of CT spectra using trisviologen are different from those using MV. For a given EA, the shapes of the CT absorption spectra and CT formation constants as well as molar absorptivities also depend on the kind of EDs. Among them, CT spectra using InA and 2-Nap showed different shape compared with others, ie., distinct peaks were observed. The CT spectrum of InA had a peak near 390 nm and that of 2-Nap showed discrete peak in the 434 nm when the EA used was bisviologen linked by pentylene chain. For the cases of trisviologen as an EA, the decreasing order of the strength of CT complexation were 2,6-NDA, 2-Nap and 2-NA, which is not explained by the electrostatic interaction alone. Bisviologen and trisviologen were more effective in complexation than MV. For bisviologen, the CT complex formation constant values obtained for a given electron donor depend on the length of polymethylene chain, and this effect was most pronounced with 2-Nap. This is attributed to the formation of sandwich type complex, where bisviologen behaves as a molecular tweezers whereas such type of complex is not possible with MV. Addition of NaCl increases the intensity of CT band. This is believed that complexation becomes relatively easy by the decrease of repulsion between two viologen units, which supports the sandwich type complexation. The decrease of apparent pKa of 2-Nap upon complexation with bisviologen(n = 5), also supports the sandwich type complexation. These results could be applied to the area of molecular recognition as shown in the enzyme/substrate system. However, such an additional effect of a dramatic change of molecular geometry has not been observed for the trisviologen case.