Viologen을 포함한 전기 감응성 이온수용체의 전기화학적 특성 연구

Abstract

본 연구에서는 알칼리 금속이온과 암모늄 이온이 결합할 수 있는 pentaethyleneoxide사슬 양끝에 산화환원 활성기인 viologen (1,1’-disubstituted-4,4’-bipyridinium salt)을 공유결합으로 연결한 포단드 형태의 화합물 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl-1,14-bis(N,N’-dimethyl-4,4’-bipyridinium)tetra(hexafluorophosphate) (V^2+O_4V^2+×4PF_6^-)를 합성하고, 이의 전기화학적 특성이 금속이온 및 암모늄 이온의 존재 여부와 농도에 따라 달라지는 것을 순환전압전류실험과 분광전기화학실험 등으로 조사하고, dimethyl viologen (MV^2+) 및 pentyl bisviologen (V^2+C_5V^2+)와 비교하였다. 순환전압전류실험을 수행한 결과 (n-Bu)_4N^+가 지지 전해질의 양이온일 경우 물, methanol, acetonitrile 매질에서 첫번째 환원전위는 MV^2+, V^2+C_5V^2+, V^2+O_4V^2+ 순으로 음의 값을 보였으나, 그 차이는 물에서에 비해 methanol이나 acetonitrile 용매에서가 더 작았다. 이 차이는 첫번째 환원된 생성물의 분자내 이합체 형성 경향의 차이로 설명하였다. 주사속도가 증가함에 따라 물에서는 세 화합물 모두 전류의 증가가 있었고, 새로운 산화환원피크는 관찰되지 않았다. 첫번째 환원피크 전위가 각각 12 mV, 14 mV, 18 mV 씩 음의 방향으로 이동하였는데, 이 현상은 첫번째 환원된 양이온 라디칼들의 분자내 및 분자간 이합체 형성이 주사속도가 빨라질수록 덜 효율적이며 이것이 주사속도에 따른 환원전위의 이동에 반영된다고 여겨진다. 환원피크 전위의 이동은 methanol에서 더욱 두드러져서 MV^2+의 경우 Na^+가 없을 때 78 mV, Na^+가 존재할 때 97 mV 음의 방향으로 이동하였고, V^2+O_4V^2+의 경우 Na^+가 없을 때 69 mV, Na^+가 존재할 때 66 mV 음의 방향으로 이동하였는데, 이는 물이나 acetonitrile에 비해 methanol의 dielectric constant가 작기 때문에 나타나는 현상으로 생각된다. 한편, acetonitrile에서는 V^2+O_4V^2+의 경우 다른 두 viologen 화합물에 비해 환원피크의 이동이 거의 없는 것으로 보아 전극과의 전자전달반응이 빠르게 이루어지고 있음을 알 수 있었다. 분광전기화학실험을 통해 V^2+O_4V^2+의 2-전자 환원 스펙트럼을 얻고 이를 라디칼 단량체 스펙트럼과 이합체 스펙트럼으로 분리하여 단량체 및 이합체 각각의 농도를 구하고 이를 이용하여 겉보기 이합체 형성상수를 구하였다. 환원된 V^2+O_4V^2+의 농도가 1/2이 될 때까지는 겉보기 이합체 형성상수는 감소하였으며, 특히 Na^+ 및 NH_4^+가 존재할 때 급격히 감소하였다. 이는 Na^+ 및 NH_4^+가 V^2+O_4V^2+의 분자내 이합체 형성을 방해하기 때문으로 생각된다. 환원된 V^2+O_4V^2+의 농도가 1/2 이상이 되면 겉보기 이합체 형성상수는 다시 커지는데 이는 환원된 viologen의 농도가 증가하면서 분자간 이합체 형성도 가능해지기 때문으로 설명된다. Acetonitrile에서 지지 전해질의 양이온이 알칼리 금속이온 및 암모늄 이온일 경우 V^2+O_4V^2+의 환원피크 전위는 음의 방향으로 이동하게 되며, 양이온의 종류 및 농도에 따라 차이가 있었다. 양이온의 농도가 증가함에 따라 Li^+ < Na^+ < NH_4^+ 순으로 환원피크가 음의 방향으로 크게 이동하였으며, NH_4^+ , Na^+ 의 경우 환원피크는 양이온의 농도가 증가함에 따라 곡선을 이루며 음의 방향으로 증가하였다. 이와 같은 금속이온의 농도변화에 따른 V^2+O_4V^2+의 환원전위 변화에 대한 고찰로부터, V^2+O_4V^2+이 결합이 아주 강하지는 않으나 금속이온과 2 : 1 착물을 형성하는 착물형성 scheme을 추정할 수 있었다. V^2+O_4V^2+는 합성이 용이하고 물, methanol, acetonitrile에서 모두 가역적인 전자전달반응외에 다른 화학반응이 거의 없다. 금속이온과의 결합력을 개선한다면 새로운 전기감응성 이온수용체로서의 가능성을 기대할 수 있다. ; 3,6,9,12 - tetraoxatetradecyl- 1,14- bis(N-methyl-4,4’-bipyridinium) tetra(hexa-fluorophosphate) (V^2+O_4V^2+×4PF_6^-), a podand-like receptor for alkali metal cations and ammonium ion which has two covalently-linked viologen moieties at each end of pentaethyleneoxide chain as the redox functional group, was prepared. The redox properties of V^2+O_4V^2+ with or without alkali metal ions and ammonium ion as well as with concentration variations of cations are mainly investigated by cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The redox properties of dimethyl viologen (MV^2+) and pentyl bisviologen (V^2+C_5V^2+) are also investigated for the comparison with those of V_2+O_4V^2+. In cyclic voltammetric study, the first reduction potentials of V^2+O_4V^2+ showed the least negative values in aqueous, acetonitrile, and methanol media among the three viologen compounds. Because of the difference of intramolecular dimerization efficiency in different media, the first reduction potentials of V^2+C_5V^2+ and V^2+O_4V^2+ shifted to less negative potential values than that of MV^2+. With scan rate variation in aqueous media, we found that the currents increased and the peak potentials shifted toward negative values in all of the viologen compounds. The negatively-shifted peak potential could be explained by the decrease of intra- and intermolecular dimerization efficiency with the increase of scan rate. As the scan rate increased in methanol media, the peak potentials of MV^2+ and V^2+O_4V^2+ shifted to more negative direction compared to those in aqueous media. In acetonitrile media, the peak potential shift of V^2+O_4V^2+ is insignificant compared to that of MV^2+ and V^2+C_5V^2+ because of the fast electron transfer between the electrode and V^2+O_4V^2+. In spectroelectrochemical study, the apparent dimerization constant in acetonitrile could be obtain from the concentrations of monomer and dimer which were calculated from the differentiated monomer and dimer spectra of 2-electron reduced V^2+O_4V^2+. The apparent dimerization constants of the reduction product of V^2+O_4V^2+ decreased until the extend of reduction of viologen is 0.5, especially in the presence of Na^+ and NH_4^+. This indicates that Na^+ and NH_4^+ perturb the intramolecular dimerization of reduced V^2+O_4V^2+. But the apparent dimerization constants increased again by further reduction. This can be explained by the increase of intermolecular dimerization of the reduced V2+O4V2+ as the reduced products increase. The reduction potential shifts of V^2+O_4V^2+ with concentration variations of alkali metal ion and ammonium ion were also examined. As the concentration of cation increased, the reduction peaks shifted to more negative direction and the curvatures were significant as follows: Li^+ < Na^+ < NH_4^+. From the result, we carefully suggested the possibilty of 2:1 complexation between V^2+O_4V^2+ and alkali metal ion and ammonium ion. V^2+O_4V^2+ is accessible in synthesis and shows the reversible redox reaction in water, methanol, and acetonitrile and there is no other chemical reactions involved. With more improvement of binding ability toward metal ion, V^2+O_4V^2+ can be investigated as the refined electro-responsive ion receptor.