Environmental occurrence and bioaccumulation of organochlorines in Korean coastal waters

Abstract

한국연안환경내 유기염소계 화합물 (organochlorine compounds, OCs)의 오염 현황 파악을 위해, 전국 연안에서 채집된 퇴적물, 이매패류, 어류 그리고 해수가 분석되었으며, OCs의 전국적인 분포 및 농도 범위가 파악되었다. 퇴적물과 이매패류내 축적된 OCs 자료로 전국적인 현황 및 지역적인 분포가 나타났으며, 년간 농도 변화 또한 추정되었다. 그리고 식용으로 이용되는 어류 자료로 인체에 대한 잠재적인 노출 위험이 조사되었다. 한국연안환경에서 주요한 유기염소계 화합물인 DDT의 어류내 축적 경향 및 특성 파악이 노출실험을 통해 연구되었다. 전국 138개 정점에서 채집된 퇴적물이 분석되었다. 표층퇴적물내 ∑PCB, ∑DDT, ∑HCH 그리고 ∑CHL의 전반적인 농도범위는 각각 0.088 - 199 ng/g, 0.006 - 135 ng/g, ND - 5.46 ng/g, and ND - 3.26 ng/g였다. 조사된 정점 중 6%가 NOAA (1991)에서 제시된 ∑PCB의 ER-L (50 ng/g)을 초과했지만, ER-M (400 ng/g) 미만이었다. 다른 유기염소계 화합물 중 ER-L 농도범위를 초과한 정점은 각각 ∑DDT (22%), ∑CHL (67%), 디엘드린 (44%), 그리고 엔드린 (15%)였다. 오염원 주변지역에서는 상대적으로 염소수가 많은 PCB 동족체가 우세했고, 외곽지역에서는 저염소계 PCB 동족체가 주로 검출되었다. 마산만내 퇴적물 코어시료에서는 PCBs와 DDTs가 각각 1980년대 초와 1960년 말경에 최대치를 나타냈으며, 국내에서의 사용내력과 일치하는 결과를 보였다. 국내의 주요 산업지역인 영일만, 울산만, 부산만, 마산만, 그리고 광양만에서 집중적인 조사가 실시되었다. PCBs의 분포경향으로 항구 및 산업활동이 국부적인 오염원임이 밝혀졌으며, 지역적인 PCBs의 조성차이도 나타났다. 전국 57개 정점에서 채집된 이매패류내 유기염소계 화합물이 분석되었다. 검출된 ∑PCB, ∑DDT, ∑HCH 그리고 ∑CHL의 농도는 각각 8.04 - 534 ng/g, 3.62 - 350 ng/g, ND - 41.2 ng/g 그리고 ND - 13.7 ng/g 범위였다. 표층퇴적물의 결과와 비슷하게 산업화된 지역과 도시 지역에서 상대적으로 높은 농도가 검출되었다. 조사정점 중 부산만이 높은 농도의 PCB (181 ± 65 ng/g)와 DDT (98.7 ± 46 ng/g)로 오염된 것으로 나타났다. 이매패류내 PCBs, DDTs, HCHs, 그리고 CHLs의 농도는 1997년부터 2000년까지 유의한 변화가 없었다. 이매패류 채집 정점 중 24개 정점에서 해수가 채집되어 분석되었다. 해수내 ∑PCB, ∑DDT, ∑HCH 그리고 ∑CHL의 농도는 각각 46.1 - 1,630 pg/, 33.6 - 480 pg/l, 101 - 1,200 pg/l, and 17 - 302pg/l 범위였다. 유기염소계 화합물 중 PCBs, HCHs, 그리고 CHLs는 주로 용존상으로 존재하였지만, DDT 화합물들은 입자상에서 우세했다. 평균 분배계수 (logK_p)는 각각 PCBs (6.07 ± 0.68) , DDTs (6.42 ± 0.72), α-HCH (5.92 ± 0.5), 그리고 CHLs (5.33 ± 0.73)였다. 개별 유기염소계화합물의 생물농축지수 (logBCF)는 α-HCH를 제외하고 Kp값보다 높았다. 전국연안에서 직접 채집된 어류와 지역 어판장에서 구매된 어류에 축적된 유기염소계 화합물을 분석하였다. 분석대상 화합물 중 PCBs와 DDTs가 각각 2.96 - 96.6 ng/g과 0.84 - 27.0 ng/g (습중량) 범위로 검출되었으며, 산업공단 인근에서 높은 농도를 나타냈다. 다른 화합물들은 각각 HCHs (0.64 - 5.6 ng/g), CHLs (0.17 - 4.24 ng/g), HCB (0.08 - 1.58 ng/g)의 농도로 낮은 오염도를 보였다. 직접 채집된 어류에서 구매된 어류보다 약 두배 이상 높은 오염도를 보여, 오염된 연안환경에서 낚시를 하는 사람들이 유기염소계 화합물에 노출될 위험이 높은 것으로 나타났다. 미국 EPA에서 제시된 risk-based screening value (SV)를 국내 어류소비량을 바탕으로 계산하여 주요 위험오염물질 판별을 시도하였다. 총 PCBs의 농도는 모든 시료에서 계산된 SV 수치 (6.49 ng/g)를 초과하였지만, 다른 화합물들은 대개 기준 미만이었다. 추정된 검사기준에 의하면 전체적인 한국연안환경에서 PCB 화합물들이 잠재적인 위험오염물질인 것으로 나타났다. 넙치 (Paralichthyles olivaceus), 민들조개 (Gomphina veneriformis melanaegis) 그리고 대수리 (Thais chlavigera)를 60일간 DDT 단독 혹은 DDT + TBT 복합 노출시켜 복합노출이 DDT 축적에 미치는 영향을 조사하였다. DDT와 분해산물 (DDD, DDE, DDMU 그리고 DBP)의 농도가 모든 실험대상종에서 노출기간에 따라 증가하였다. 분해산물 중 DDD가 총 DDT 농도의 43 - 97% 수준으로 우세하였으며, 다음으로 DDE (1 - 55%), DDMU (0.3 ? 2%), 그리고 DBP (0.2 - 3.6%) 순이었다. 60일 경과후 DDT 단독노출그룹에서는 어류간에서 분해산물이 총 DDT 농도의 다수를 점했지만 (DDT / total DDT = 0.15), 복합노출그룹에서는 DDT가 우세했다 (DDT / total DDT = 0.83). 비슷한 경향이 복족류에서는 관찰되었지만, 이매패류에서는 단독, 복합노출 모두에서 DDD가 우세했다. 이러한 결과는 TBT가 DDT 대사를 저해함으로써 넙치의 간과 복족류에서 DDT의 분해에 영향을 주는 것을 나타낸다. ; To assess the contamination of organochlorine compounds (OCs) in the marine environment of Korea, sediment, bivalves, fish, and seawater samples along the coast of Korea were analyzed under strict quality control. This study provides perspective on concentration ranges and on geographic distributions of OCs. The sediment and molluscan data have been used to define the status or geographic distribution of organochlorines and the bivalve data have provided an estimate of temporal trends. And the fish data was applied to assess the possible human risk. DDT, one of major organochlorine compounds in Korean coastal water was chosen for bioaccumulation study. Organochlorine compounds were detected in surface sediment from 138 sites. The overall concentrations of ∑PCB, ∑DDT, ∑HCH and ∑CHL in surface sediments were in the rage of 0.088 - 199 ng/g, 0.006 - 135 ng/g, ND - 5.46 ng/g, and ND - 3.26 ng/g, respectively. The ∑PCB concentrations at about 6% of the sites surveyed were over the effect range-low (ER-L, 50 ng/g) value suggested by NOAA (1991), but all of them were below the effect range-median (ER-M, 400 ng/g). The concentrations of ∑DDT, ∑CHL, dieldrin and endrin above ER-L value were determined at 22%, 67%, 44% and 15% of the sites, respectively. Near the source area, relatively high-chlorinated PCB congeners were abundant and low-chlorinated congeners were in the outer part. Sediment core from Masan Bay showed that PCBs and DDTs had different pollution histories, whose subsurface maximum concentrations correspond to the early 1980s and the late 1960s, respectively. The vertical distributions of PCBs and DDTs in sediments were in accordance with their usage history in Korea. Site-specific studies were conducted at five major industrialized Bays, Youngil Bay, Ulsan Bay, Pusan Bay, Masan Bay, and Kwangyang Bay. The distribution patterns of PCBs indicated that harbor or industrial activities were the local pollution sources. The regional differences of PCB compositions were also observed among the bays according to source types and environmental conditions. Bivalve samples analyzed from 57 sites contained detectable amount of organochlorines. The concentrations of ∑PCB, ∑DDT, ∑HCH and ∑CHL ranged 8.04 - 534 ng/g, 3.62 - 350 ng/g, ND - 41.2 ng/g and ND - 13.7 ng/g, respectively. Similar to surface sediment, highly industrialized and urbanized areas showed relatively high OCs levels. Among the sampling sites, Pusan Bay showed elevated levels of PCB (181 ± 65 ng/g) and DDT (98.7 ± 46 ng/g). Polychlorinted biphenyls and DDTs were significantly correlated with lipid content of bivalves. The levels of PCBs, DDTs, HCHs, and CHLs in bivalves did not significantly changed from 1997 to 2000. Seawater samples collected at 24 out of 57 bivalve sampling sites showed 46.1 - 1,630 pg/l for ∑PCB, 33.6 - 480 pg/l for ∑DDT, 101 - 1,200 pg/l for ∑HCH, and 17 - 302 pg/l for ∑CHL. Polychlorinated biphenyls, HCHs, and CHLs mainly existed in dissolved phase, while DDT compounds were abundant in particulate phase. The mean partition coefficients (logK_p) of PCBs, DDTs, α-HCH, and CHLs were 6.07 ± 0.68, 6.42 ± 0.72, 5.92 ± 0.5, and 5.33 ± 0.73, respectively. Bioconcentration factor (logBCF) for each organochlorines were relatively higher than Kp value except for α-HCH. Organochlorines in fish muscle collected from coastal water and purchased from the local markets of Korea were quantitatively determined. Polychlorinated biphenyls and DDTs are the predominant contaminants whose concentrations ranged 2.96 - 96.6 ng/g and 0.84 - 27.0 ng/g (wet weigh basis), respectively. The highest PCB concentration was also found near the industrial complex. Hexachlorocyclohexane, CHLs, HCB concentrations were relatively low ranging 0.64 - 5.6 ng/g, 0.17 - 4.24 ng/g, and 0.08 - 1.58 ng/g, respectively. The collected fish showed approximately two times higher concentration of PCBs and DDTs than purchased ones, implying that recreational fisher have high latent possibility of exposure to organochlorine compounds. Risk-based screening value (SV) was calculated by using the EPA approach to identify the primary chemical of concern. Total PCB concentrations in all collected and purchased sample exceeded the SV value (6.49 ng/g), but the other compounds were mostly below the each SV value. Based on the estimated screening values, PCB compounds were identified as potential chemicals of concern throughout the coast of Korea. Olive flounder (Paralichthyles olivaceus), clam (Gomphina veneriformis melanaegis) and rock shell (Thais chlavigera) were exposed to DDT with (or without) TBT for 60 days to evaluate the effect of mixed-chemical exposure on DDT accumulation. Concentrations of DDT and its degradation products (DDD, DDE, DDMU and DBP) increased in all target species according to exposure duration. Among the metabolites, DDD was dominant with 43 - 97% of total DDT concentrations, which is followed by DDE (1 - 55%), DDMU (0.3 - 2%), and DBP (0.2 - 3.6%). After 60-day exposure, metabolites accounted for the large portion of total DDT concentration (DDD / total DDT = 0.15) in fish liver of the DDT only exposure group, while DDT was predominant in liver of the DDT+TBT exposure group (DDT / total DDT = 0.83). Similar effect was also observed in gastropod, but not in bivalve. These results imply that TBT affects on degradation of DDT compound in liver of olive flounder and gastropod via a certain inhibition on metabolism of DDT.