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Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of O-Aryl Thionobenzoates and Benzenesulfonates, and on Michael-type Additions of Amines to 1-Aryl-2-propyn-1-ones

Title
Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of O-Aryl Thionobenzoates and Benzenesulfonates, and on Michael-type Additions of Amines to 1-Aryl-2-propyn-1-ones
Authors
석진아
Issue Date
2005
Department/Major
대학원 화학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
엄익환
Abstract
Pseudo-first-order rate constants (k_(obsd)) have been measured spectrophotometrically for reactions of O-4-nitrophenyl thionobenzoate (1) with a series of alicyclic secondary amines in MeCN and H₂O at 25.0 ± 0.1℃. The plot of k_(obsd) vs. amine concentration exhibits an upward curvature in all cases, indicating that the reactions proceed through two tetrahedral intermediates (a zwitterionic T^(±) and its deprotonated anionic T-) regardless of the amine basicity and the nature of the reaction medium. However, all the amines investigated have been found to be much less reactive in MeCN than in H_(2)O, although the amines are more basic in the former medium by 7 - 9 pK_(a) units. The reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzensulfonates (2a-f) with a series of primary amines proceed through S-O and C-O bond fission pathways competitively. The fraction of the S-O bond fission increases as the attaching amine becomes more basic and the substituent X changes from 4-MeO to 4-NO_(2), indicating that the regioselectivity is governed by the electronic nature of the substituent X as well as the basicity of amines. The S-O bond fission has been suggested to proceed through an addition intermediate with a change in the rate-determining step (RDS) at pK_(a)^(0) = 8.9 ± 0.1. The electronic nature of the substituent X influences k_(N)^(S-O) and k1 values, but not the k2/k1 ratios and the pK_(a)^(0) value significantly. Stabilization of the ground-state (GS) through resonance interaction between the electron donating substituent and the electrophilic center has been suggested to be responsible for the curved Hammett plots. The α-effect for methoxylamine increases as the substituent X in the phenyl ring of 2a-f becomes a stronger electron withdrawing group while the one for hydrazine maintains almost constant. β_(nuc) value and intramolecular H-bonding interaction have been suggested for the origins of these α-effect trend. Second-order rate constants (k_(N)) have been measured for the Michael-type reaction of 1-(X-substituted phenyl)-2-propyn-1-ones (3a-f) with a series of primary amines in H₂O at 25.0 ± 0.1℃. A linear Brønsted-type plot with a small βnuc value (βnuc = 0.30) has been obtained for the reactions of 1-phenyl-2-propyn-1-one (3c) with non-α-nucleophile amines. Hydrazine is more reactive than other primary amines of similar basicity (e.g., glycylglycine and glycine ethyl ester) and results in a positive deviation from the linear Brønsted-type plot. The magnitude of the α-effect for the reactions of 3a-f is small (e.g., k_(N)^(hydrazine)/k_(N)^(glycylglycine) = 4.6 - 13) regardless of the electronic nature of the substituent X. The small β_(nuc) has been suggested to be responsible for the small α-effect. It has been proposed that the β_(nuc) value is more important than the hybridization type of the reaction site to determine the magnitude of the α-effect.;MeCN과 80 mol % H_₂O/20 mol % DMSO 두 용매에서 O-4-nitrophenyl thionobenzoate(1)와 일련의 고리형 2차 아민의 반응에 대한 유사일차 반응속도상수(k_(obsd))를 분광학적 방법으로 측정하였다. k_(obsd)와 아민의 농도를 상관지은 그래프는 용매의 종류, 아민의 염기도에 상관없이 모든 경우에 위로 휘어지는 곡선의 상관관계를 보였다. 이와 같이 위로 휘어지는 곡선은 본 반응이 2개의 중간체(T^(±)와 이의 탈양성자화된 음이온)를 거쳐 진행된다는 것을 의미한다. 즉, 용매의 변화 또는 아민의 염기도의 변화가 반응 메커니즘의 변화를 가져오지 않음이 확인되었다. 한편, 사용된 아민의 염기도가 H₂O에서보다 MeCN에서 월등히 큼에도 불구하고, MeCN에서의 반응이 H₂O에서 보다 느리게 나타났다. 20 mol % DMSO 수용액 내에서 2,4-Dinitrophenyl X-Substituted Benzenesulfonates(2a-f)와 일련의 일차 아민과의 반응은 S-O 결합과 C-O 결함이 끊어지는 반응이 서로 경쟁적으로 일어난다. 친핵체 아민의 염기도가 높을수록, 술포닐 치환기 X의 전자끌게 능력이 커질수록 S-O 결합이 깨어지는 정도가 크게 나타났다. 이는 아민의 염기도와 술포닐 치환기 X의 전자적 성질이 반응의 위치 선택성에 큰 영향을 미침을 의미한다. S-O 결합 분해반응은 첨가중간체를 거치는 step-wise 메카니즘으로 진행되며 X의 전자적 성질이 k_(N)^(S-O)와 k_(1)값에는 영향을 미치는 반면, k_(2)/k_(-1)값과 pK_(a)^(o)값에는 영향을 나타내지 않음이 확인되었다. 본 반응에서 얻어진 휘어지는 형태의 Hammett 그래프는 속도결정단계의 변화가 아니라 전자밀게 치환기 X와 친전자성 중심 사이의 공명에 의한 기질의 바닥상태의 안정화에 기인한 것이다. 한편, 2a-f와 α-친핵체인 hydrazine과 methoxylamine과의 S-O 결합 분해반응은 각 친핵체의 염기도에 비해 월등히 뛰어난 반응성을 나타냈다. 치환기 X가 전자밀게에서부터 전자끌게로 변화됨에 따라 methoxylamine의 α-효과의 크기(k_(N)^(methoxylamine) / k_(N)^(trifluoroethylamine))는 증가하였다. 이는 기질 2a-f와 일차아민과의 반응에서 치환기 X가 전자밀게에서부터 전자끌게로 변화됨에 따라 βnuc의 값이 커지기 때문이라고 설명된다. 그러나 hydrazine과의 반응에서 얻어진 α-효과의 크기( k_(N)^(hydrazine) / k_(N)^(glycylglycine) )는 치환기 X의 전자적 성질과 상관없이 거의 일정한 것으로 나타났다. 이는 치환기 X가 전자밀게에서부터 전자끌게로 변화됨에 따라 hydrazine과 기질사이의 intramolecular general acid/base catalysis의 효과가 감소하지만 β_(nuc) 값의 영향과 서로 상쇄되기 때문이라고 설명할 수 있다. 마지막으로 H_(2)O에서 X-Substituted-phenyl-2-propyn-1-one(3a-f)와 일련의 일차아민과의 Michael-type 반응을 수행하여 2차 반응속도상수 (k_(N))을 측정하였다. α-친핵체인 hydrazine을 제외한 정상친핵체와 3a-f의 반응에 대해 얻어진 Brønsted 형태 그래프는 기울기(β_(nuc))가 0.30인 직선의 형태를 나타냈다. hydraznie의 경우는 직선의 Brønsted 형태 그래프로부터 양의 편차를 보였다. α-효과의 크기( k_(N)^(hydrazine) / k_(N)^(glycylglycine) )는 기질의 치환기 X의 전자밀게 능력이 커질수록 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 치환기 X의 전자적 성질에 상관없이 3a-f와의 반응에서 얻어진 α-효과의 크기는 4.6-13 정도로 작게 나타났다. 반응중심 탄소가 sp 혼성화 되어있음에도 이처럼 작은 α-효과를 보인 것은 β_(nuc) 값이 0.30으로 작게 나타났기 때문이라고 설명된다. 따라서 α-효과의 크기는 반응중심의 혼성화 형태보다도 β_(nuc) 값에 의해 크게 변화한다고 주장할 수 있다.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Master
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