Face-selective Assemblies of Cyclodextrins with Viologen Compounds

Abstract

This thesis describes face-selectivity of Cyclodextrins in [2]rotaxane and [2]pseudorotaxane formation of decamethylene chain linked carbazole-viologen compounds and self-inclusion complexation of octamethylene chain linked b-cyclodextrin-viologen compounds depending on the sides of attachment. Capping the a-cyclodextrin (α-CD) complex of 1-(N-carbazole)-10-[4-(4-pyridinio)-1-pyridinio]decane (caz-C_(10)-bpy+) with 3,5-dimethoxybenzyl bromide in DMF gives two isomeric [2]rotaxanes 2a and 2b in 7 : 9 ratio, while α-CD and 1-(N-carbazole)-10-[4-(1-methyl-4-pyridnino)-1-pyridinio]decane 3 in water form mostly a unidirectional [2]pseudorotaxane having the same α-CD orientation as 2b: the secondary side of α-CD faces the carbazole moiety in 2a, whereas it faces the viologen moiety in 2b. Structures of the isomeric [2]rotaxanes were elucidated from ^(1)H and two-dimensional NMR, circular dichroism spectra. The orientational specificity of α-CD in the 3/α-CD [2]pseudorotaxane is due to the slow dethreading rate of the 2b type isomer, rather than the difference in the threading rates. Capping the a-cyclodextrin (α-CD) complex of 1-(N-carbazole)-10-[4-(1-carboxy-ethyl)-4-pyridino)-1-pyridino]decane 4 with sodium 4-amino-1-naphtalene sulfonate in water in the presence of EDC catalyst gives unidirectional [2]rotaxane 5, of which orientation of α-CD is similar to that in 2b. The self-inclusion behaviors of b-cyclodextrin (β-CD) derivatives in which 1-methyl-4,4’-bipyridinium (viologen) group is linked via octamethylene chain at the primary side (6^(2+)) and the secondary side (7^(2+)) of β-CD have been examined by 1H NMR and circular dichroism. The induced circular dichroic (ICD) characteristics of 6^(2+) and 7^(2+) have also been compared with those of mono-6-[4-(1-methyl-4-pyridinio)-1-pyridinio]-β-CD. The compound 6^(2+) forms intramolecular self-inclusion complex with Kin = 3.1 ± 0.6, whereas 7^(2+) forms head-to-head-type dimmer with KD = 65 ± 10 M-1. 6^(2+) and 7^(2+) exhibit negative ICD band and the order of the magnitude of ellipticity is 7^(2+) (per viologen) > self-included 6^(2+) >> non-included 6^(2+) and 7^(2+). These observations were explained in terms of the preference of the viologen group for the secondary face of CDs..;이 논문은 decamethylene 사슬로 연결된 carbazole-viologen 화합물과 α-cyclodextrin (α-CD) 간의 [2]rotaxane 및 [2]pseudorotaxane 형성, 그리고 β-cyclodextrin (β-CD)의 일차면 또는 이차면에 octamethylene 사슬로 viologen을 연결한 β-CD-viologen 화합물의 자기 회합에 대한 CD 면의 선택성을 연구한 것이다. 전자 주개인 carbazole과 전자 받개인 4,4’-bipyridine을 유연성이 있는 decamethylene 사슬로 연결한 caz-C10-bpy+ 분자를 합성하고, DMF 용매에서 이 화합물과 α-CD간에 형성된 [2]pseudorotaxane을 3,5-dimethoxybenzyl bromide와 반응시켜 [2]rotaxane을 합성하였다. Viologen 끝을 3,5-dimethoxybenzyl기로 막은 [2]rotaxane은 CD 배향이 다른 2개의 이성질체인 2a와 2b가 7 : 9의 비율로 합성되었으며, 이들을 물에 대한 용해도 차이를 이용하여 분리하였다. 1H 및 2차원 NMR 실험과 유도된 원형 이색성 (ICD) 실험을 통해서 2a는 viologen 부분이 CD의 일차면에 이웃하는 형태이고 2b는 이차면에 이웃하는 구조임을 알 수 있었다. Caz-C10-bpy+ 분자와 methyl iodide간의 반응에서 얻은 carbazole-decamethylene-viologen 화합물 3과 α-CD간의 수용액에서 형성된 [2]pseudorotaxane은 2b와 비슷한 구조만 만드는 것으로 나타났다. NMR과 유도된 원형 이색성(ICD) 신호를 3과 α-CD를 혼합한 후 시간 경과에 따라 추적하여 3/α-CD [2]pseudorotaxane 형성이 초기에는 CD 배향이 다른 두 개의 [2]pseudorotaxane이 모두 형성되었다가 열역학적으로 안정한 구조인 2b 형태의 구조로 전환되는 것을 확인하였다. 3/α-CD간의 [2]pseudorotaxane이 2b의 구조를 선호하는 이유는 α-CD의 threading 속도는 두 가지 배향에서 비슷하지만, α-CD의 일차면에 viologen이 이웃하는 [2]pseudorotaxane의 분해되는 속도가 다른 배향보다 빠르기 때문으로 해석된다. 이를 토대로 caz-C_(10)-bpy+의 bipyridine 끝 부분에 3-bromopropionic acid를 연결한 화합물 4와 1-(4-sulfonaphthyl)amine을 수용액에서 반응시켜서 단일 배향의 [2]rotaxane 5를 합성하였다. 5는 2b와 NMR 패턴 및 carbazole 흡광 부분의 ICD 신호가 거의 동일하였다. 따라서 5의 구조는 2b와 비슷한 형태라고 결론지었다. 수용액에서 물에 용해도가 좋은 4와 α-CD간의 [2]pseudorotaxane 형성을 시간 경과에 따라 ICD로 추적한 결과 2b 형의 구조가 주로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. β-CD의 일차면 또는 이차면에 viologen을 octamethylene 사슬로 연결한 β-CD 유도체인 mono-6-deoxy-6-N-[4-(1-methyl-4-pyridinio)-1-pyridiniooctyl]amino-β-CD (6^(2+))과 mono-2-O-[4-(1-methyl-4-pyridinio)-1-pyridinio]octyl-β-CD (7^(2+))의 자기회합 구조를 ^(1)H NMR와 원형 이색성(ICD) 연구를 통해 비교하였다. β-CD 유도체 6^(2)+은 분자 내 자기 회합(K_(in) = 3.1 ± 0.4)을 잘 이루며, 7^(2+)은 head to head 형태의 이합체를 잘 형성하는 것으로 ( KD = 65 ± 10 M^(-1)) 관찰되었다. 이상의 결과에서 수용액에서의 viologen 화합물과 cyclodextrin간의 회합은 viologen 부분이 CD의 이차면에 이웃하는 것이 열역학적으로 우호적이며, 이는 viologen 화합물과 CD간의 회합의 다양한 형태에서 회합체의 구조를 결정짓는 주요인자임을 알 수 있었다. 또한 이 논문은 viologen/β-CD 내포 화합물의 ICD에 대한 실험적 데이터를 제시하였다.