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Synthesis of highly crystalline 1-dimensional metallic metal oxides toward electrochemical catalysts

Title
Synthesis of highly crystalline 1-dimensional metallic metal oxides toward electrochemical catalysts
Authors
이유민
Issue Date
2012
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
김명화
Abstract
이 논문은 크게 단일 결정성을 가진 금속성의 금속산화물 나노구조물들을 유용한 방법으로 합성하고 이 물질들을 나노 크기의 축전기나 촉매제, 전기화학적 생체 주요 물질들의 농도 측정 전극 등에 활용 가능함을 보이고자 하였다. 첫 번째 장에서는 상압에서 화학 증착법으로 촉매를 사용하지 않고도 높은 결정성을 갖는 일차원 금속성의 루테늄 옥사이드 나노선을 실리콘 기판 위에 합성하고, 이 나노선의 형태와 구조적 특징을 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경, X선 회절 분석기, 라만 스펙트럼 등을 사용하여 규명하였다. 루테늄 옥사이드 나노선은 금속성의 성질을 가지는 물질로써 매우 전기저항성이 낮음을 측정하였고 크기에 상관없이 일률적인 전기적 성질을 가짐을 보였다. 또한 이 나노선에 높은 전류를 걸어주면 매우 미세한 크기의 틈이 생기게 됨을 볼 수 있는데 이는 전기적 이동성과 표면 확산 효과 등으로 설명 가능하다. 뿐만 아니라 이러한 루테늄 옥사이드 나노선은 이차원적 단일 탄소 막 형태의 그래핀 위에 선택적으로 합성될 수 있다. 우리는 라만 측정을 통하여 그래핀이 충분히 산소가 존재하는 고온의 조건에서 나노선 성장 촉매의 역할을 할 수 있음을 밝혔다. 따라서 많은 결함을 제공할 수 있는 그래핀 막 위에서의 나노선 합성은 고밀도의 일차원적 나노 구조물 생성에 촉매 역할로 크게 기여 가능하다. 또 다른 나노 구조물 형태인 루테늄 옥사이드 나노막대의 합성은 수화 염화루테늄으로부터 산도 조절을 통한 수화 루테늄 옥사이드 전구체를 만드는 것에서부터 시작한다. 만들어진 전구체를 적정 기판에 올리고 가열하여 높은 결정성의 계층 구조적인 루테늄 옥사이드 나노 막대들을 합성한다. 탄소나노튜브와 직경 8 µm의 미세탄소실 위에 직접적으로 합성하면 전기화학적 측정 가능한 새로운 형태의 루테늄 옥사이드 나노막대들의 고밀도, 고결정성의 합성이 가능하다. 탄소나노튜브 위에 높은 밀도와 결정성을 보이며 계층적으로 자란 루테늄 옥사이드 나노막대들의 경우 기존의 탄소나노튜브 보다 더 나은 초전기축전기로 활용 가능함을 축전 용량 측정 실험 등을 통해 밝혔다. 또한 미세탄소실 위에 전구체를 올리고 가열하여 합성한 이 나노막대들은 미세전극 형태로 활용 가능하다. 이 미세전극은 생체 내 방해종으로 작용 되는 염소에 대한 저항성을 갖고 생체 내 중요 신경전달물질 중의 하나인 에피네프린의 농도 별 측정이 가능하였다. 두 번째 장에서는 상압에서 촉매 없이 화학 증착법을 사용하여 높은 결정성을 보이는 금속성의 단일 일차원 이리듐 옥사이드 (IrO2) 나노선을 합성하고 이의 형태와 구조 등의 특징들을 규정하였다. 또한 직경 25µm 백금과 금 미세선 위에 계층적 구조로 단일 결정성 구조의 이리듐 옥사이드 나노선들을 동일 방법을 통하여 밀도 높게 자라게 하여 새로운 구조의 미세전극을 제안하였다. 이는 전류법 기반 센서의 응용에 활용할 수 있으며, 생체 내 주요 전자 전달 물질인 과산화수소, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드, 뿐 아니라 신경전달물질인 에피네프린 합성체의 전구물질인 도파민 등을 효소의 첨가 없이도 매우 높은 감도로 농도 별로 측정 하였다. 따라서 이리듐 옥사이드 나노와이어를 백금이나 금 미세선에 증착시켜 만든 미세 전극은 첫 번째 장의 또 다른 물질의 미세전극과 함께 간단하면서도 높은 감도와 효율성, 안정성을 보이는 생체 내 주요 물질들의 농도를 측정할 수 있는 새로운 형태의 전극의 합성을 성공적으로 이루었다. 마지막으로 세 번째 장은 가장 높은 효율성을 가진 물의 전기 분해에 감응하는 전극 물질중의 하나인 이리듐옥사이드와 루테늄옥사이드의 혼합 금속산화물에 대한 연구이다. 마찬가지의 간단한 화학 증착법을 통해 촉매 없이 두 가지 물질을 혼합한 형태로 만든 높은 결정성을 가진 일차원 나노선 구조물은 우리는 본 연구를 통해 최초로 그 특성을 규명하는 바이다. 섬세하게 전구 물질들간의 비율을 조절하여 각각의 혼합 비율이 여러 가지인 혼합 금속산화물들을 만들고 각기 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이를 통해 루틸 형태의 단위 구조를 갖는 두 금속산화물들의 고유 라만 스펙트럼 인자 Eg, A1g, B2g 중의 하나인 Eg 모드에서의 각 비율에 따른 변화 정도를 살펴봄으로써 이 혼합 산화물이 이리듐 비율이 클수록 청색이동이 커지는 등의 결정 구조에서 발생하는 변화를 양적으로 확인 하였다.;The goal of this thesis is to provide a strategy for the facile synthesis of single crystalline metallic metal oxide nanostructures and to find a feasibility of these nanostructures, as nano scale devices, capacitors, catalysts and electrochemical biosensing electrodes. First, we report a simple strategy to synthesize highly crystalline ruthenium dioxide (RuO2) nanowires by atmospheric pressure chemical vapor deposition in supercooled liquid nanodroplets without the use of catalyst particles. The nanowires are single crystals with no discernible amorphous layers or defects. The RuO2 nanowires have extremely low electrical resistivity and uniform electrical material characteristics, regardless of the size. By passing high current (>107A/cm2¬) through the nanowires, very small nanogaps of less than 5 nm are produced, which can be explained by a heuristic model, in which electro migrative and surface diffusional effects are included. Furthermore, we report a new strategy to use graphene layers as a catalytic template for the effective growth of RuO2 nanowires. Using this method, the high density of single crystalline RuO2 nanowires were exclusively obtained on the graphene layers transferred onto a SiO2/Si (100) substrate with the lateral dimension of 20 ­ 150 nm and the length of more than 10 μm long. We suggest that this enhanced nanowire growth can be attributed to the formation of significant number defects in the basal plane of graphene under high temperature and O2 environment based on the Raman measurements. Thus, we reveal a facile synthesis of hierarchically driven single crystalline ruthenium dioxide (RuO2) nanorods on few-walled carbon nanotubes (CNTs) and carbonfiber via a simple thermal treatment using the hydrated RuO2 precursors at 250 ℃. We also describe the fundamental electrochemical behavior of RuO2-CNTs 1-dimensional (1D) hetero-nanostructures for the possible application as supercapacitor and high performance electrochemical biosensors as sensitively detection of biologically important molecules such as H2O2 and epinephrine, having resistance to chloride poisoning. In addition, here we introduce facile synthesis and structural characterization of highly single crystalline 1-D iridium dioxide (IrO2) metal oxide nanowires on Si wafer substrate by a simple vapor transport process without catalysts. We also studied hierarchically driven IrO2 nanowires directly on a platinum (Pt) and gold (Au) microwire, which allow a simple fabrication of the amperometric sensor and show a favorable electronic property desired for sensing of hydrogen peroxide (H2O2), dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and dopamine without aid of enzymes. This rational engineering of a nanoscale architecture based on the direct formation of the hierarchical 1-dimensional (1-D) nanostructures on an electrode can offer a useful platform for high performance electrochemical biosensors, enabling the efficient, ultrasensitive detection of biologically important molecules. Furthermore, the nanostructured iridium-ruthenium mixed metal oxide (IrxRu1-xO2, 0 £ x £ 1) is the most promising candidate as highly efficient electrode material for electrolysis of water. We present a simple synthesis and structural characterization of highly single crystalline IrxRu1-xO2 mixed metal oxide nanowires for the first time via a simple vapor phase transport process by carefully controlling the relative ratios of IrO2 and RuO2 precursors. We also observed that an Eg mode of an IrxRu1-xO2 nanowire measured from Raman scattering is being linearly blue-shifted and its linewidth is asymmetrically broaden with respect to the increase of the Ir contents, indicating that we could quantitatively determine stoichiometry information as well as crystal structure for mixed metal oxide nanowires.
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