Synthesis and Characterization of Low-Dimensional Manganese Oxides Applicable for Electrode Materials

Abstract

제 1장에서는, 벌크상보다 훨씬 큰 표면적을 갖는 이산화망간 나노 구조체를 추가적인 에너지 손실 없이 상온에서 단일 단계로 제조하면서, 반응 시간의 조절을 통해 결정구조와 결정모양을 임의로 조절할 수 있는 새로운 나노 구조체 합성법에 대해 다루었다. 산화제 용액에 대한 용해도가 서로 다른 2가의 망간 전구체 MnO, MnCO3, MnSO4를 사용하여 전구체의 용해도와 반응 시간에 따른 상전이 경향성을 분말 X선 회절 분석과 전자주사현미경을 통해 관찰하였다. 실험에 사용한 세 가지 전구체 모두 산화제 용액과의 반응 시간이 늘어남에 따라 생성되는 이산화망간의 결정형이 델타상에서 감마, 알파상으로 변화하는 상전이 경향성을 보였다. 또한 전구체의 용해도가 클수록 이러한 상전이가 훨씬 더 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. 나아가 본 연구에서는 이러한 상전이 경향성을 이용해 각 전구체로부터 단일상의 이산화망간 화합물을 합성하고 이를 슈퍼캐패시터 전극으로 특성평가를 실시하였다. 본 연구에서 특성 평가를 실시한 시료는 MnO 전구체를 사용하여 산화제와 2일 반응시켜 얻은 2차원 나노 판 형태의 δ-MnO2 와 21일 반응시켜 얻은 1차원 나노 선 형태의 α-MnO2가 있고, MnSO4 전구체를 사용하여 산화제와 3일 반응시켜 얻은 3차원 성게 형태의 γ-MnO2, 21일 반응시켜 얻은 1차원 나노 막대 형태의 α-MnO2가 있다. 이렇게 단일상으로 합성된 물질들은 모두 메조기공 형성으로 인한 ~50-120 m2g-1의 확장된 비표면적과 높은 전기화학적 활성을 보였다. 이들 중 가장 높은 비표면적을 가지며, 층상의 결정구조를 가져 더 많은 이온종을 삽입/탈리시킬 수 있는 2차원 나노 판 형태의 δ-MnO2가 ~210 Fg-1의 가장 큰 비정전용량과 함께 1000 cycle 후에도 용량이 그대로 유지되는 우수한 전극 특성을 보였다. 이로써 본 연구는 전기화학적으로 우수한 활성을 가지는 이산화망간 나노 구조체를 특수한 장비나 물질, 주형(template) 없이 저온 저압의 조건을 사용하여 합성하여 기존 합성 법에 비해 경제성을 가질뿐 아니라, 전구체의 종류와 반응시간만을 달리함으로써 형성되는 이산화망간 나노 구조체의 결정 구조 및 결정 형태를 다양하게 제어할 수 있는 용이성 또한 지니는 합성법을 제시하였다. 제 2장에서는, 그라핀 나노 시트가 2차원의 델타상 이산화망간의 합성 속도 및 전극 특성에 미치는 영향에 대해 다루었다. 이산화망간 나노 구조체를 합성하기 위해 기존에 사용되고 있는 합성법들은 모두 수열합성과 같은 고온 고압의 조건을 이용하거나 비교적 긴 반응 시간을 요하는 것들이었다. 본 연구에서는 2가의 망간 전구체를 상온에서 산화제로 산화시켜 4가의 망간 산화물 나노 구조체를 얻는 반응에서 그라핀을 반응 용액 중에 첨가하여 이러한 나노 구조체가 형성되는데 걸리는 반응 시간을 효과적으로 단축시키고자 하였다. 관찰 결과 그라핀 콜로이드의 첨가없이 2가 망간 전구체와 산화제만을 반응시켰을 경우 24시간 반응 후에 단일상의 δ-MnO2 2차원 나노판이 형성되는 반면 반응 용액 중에 망간 전구체 대비 그라핀의 무게비가 0.28wt%인 소량의 그라핀만을 넣어주어도 단일상의 δ-MnO2 2차원 나노판이 형성되는데 걸리는 반응시간이 5시간으로 줄어들뿐 아니라, 무게비 2.8wt%의 그라핀 콜로이드를 첨가해 주었을 경우 반응 시간이 최대 1시간까지 줄어든다는 것을 X선 분말회절 분석과 전자주사현미경 및 전자투과현미경 분석을 통해 확인하였다. 나아가 그라핀 콜로이드는 형성되는 이산화망간 나노 구조체와 혼성화를 이루어 이산화망간 나노 구조체가 가지는 낮은 전기전도도 특성을 개선하고 더 우수한 전극 특성을 부여하는 데에도 기여할 수 있음을 확인하였다. 합성된 물질은 그라핀과 델타상 이산화망간의 혼성화물로써, ~160-265 m2g-1의 확장된 비표면적을 가지고, ~210-265 Fg-1의 높은 비정전용량을 나타내었다. 이러한 결과는 그라핀 콜로이드의 첨가없이 2가 망간 전구체와 산화제만을 반응시켜 얻은 델타상 이산화망간이 ~109 m2g-1 의 비표면적을 가지고 160 Fg-1의 비정전용량 값을 나타낸다는 사실을 고려했을 때 훨씬 개선된 특성임을 알 수 있다. 이로써 본 연구는 합성 단계의 에너지 손실 없이 전기화학적으로 활성을 가지는 이산화망간 나노 구조체를 빠른 시간 내에 대량으로 합성할 수 있는 용액상 상온 합성법을 제시하였다. 이러한 결과는 기존에 보고되지 않았던 그라핀의 새로운 적용 범위를 보인 것으로 다양한 무기 나노 구조체들의 합성 시에 그라핀을 효과적인 반응 촉진제로 사용할 수 있음을 또한 제시하였다.;In chapter I, the 2D nanoplates of -MnO2 and the 1D nanowires/nanorods of -MnO2 can be synthesized at room temperature via one-pot oxidation reaction of commercially available divalent manganese compounds. Treating MnO or MnCO3 precursor with persulfate ions for 1-2days yields layered d-MnO2 2D nanoplates whereas the same oxidation reaction for MnSO4 precursor produces -MnO2-structured 3D urchins. As the reaction time is extended for ~14-21 days, not only -MnO2 nanoplates but also -MnO2 urchins are changed to well-separated 1D nanostructured -MnO2 materials with controllable diameters. According to N2 adsorption-desorption isotherm measurements and Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy, all the obtained manganate nanostructures show expanded surface areas of ~50-210 m2g-1 and the mixed oxidation state of Mn3+/Mn4+, respectively. All the present nanostructured manganese oxides exhibit pseudocapacitance behaviors with large specific capacitance and excellent capacitance retention, highlighting their promising functionality as supercapacitor electrode. Among the materials under investigation, the -MnO2 2D nanoplates show the largest specific capacitance (~180-210 Fg-1). The present finding clearly demonstrates that the room temperature oxidation reaction of the MnO or MnCO3 precursor can provide a facile soft-chemical route to 2D -MnO2 nanoplates and 1D -MnO2 nanowires/nanorods with highly stable pseudocapacitance behaviors. In chapter II, the dramatic acceleration of the formation rate of nanostructured metal oxide induced by reduced graphene oxide (RGO) nanosheets is obviously evidenced from the soft-chemical synthesis of the 2D nanoplates of layered -MnO2 at ambient temperature. Without the help of RGO nanosheets, the synthesis of the 2D nanostructured -MnO2 at room temperature requires treating MnCO3 precursor with persulfate ions for at least 24 h. The addition of RGO nanosheet causes a dramatic shortening of synthesis time to 1 h, underscoring its effectiveness for the promotion of the formation of 2D nanostructured metal oxide. To the best of our knowledge, this is the first example of the accelerated synthesis of nanostructured inorganic solids induced by the RGO nanosheets. The observed acceleration of nanoplate formation upon the addition of RGO nanosheets is attributable to the enhancement of the oxidizing power of persulfate ions by the RGO nanosheets, the increase of the solubility of precursor MnCO3 by the lowering of solution pH, and the promoted crystal growth of -MnO2 2D nanoplates induced by the RGO nanosheets. In addition to an increase of reaction rate, the incorporation of RGO gives rise to a remarkable expansion of the surface area of the resulting nanocomposites via the formation of mesoporous structure. All of the present -MnO2 RGO nanocomposites show greater specific capacitance with good retention than the RGO-free -MnO2 nanoplates, a result of the enhancement of electrical conductivity and the increase of surface area. The present study strongly suggests that the addition of RGO nanosheets provides an effective method to accelerate the formation of nanostructured metal oxide as well as to improve its electrode performance.