Metal Ion-Responsive Photofunctional Organic Molecules

Abstract

We have investigated photofunctional molecules exhibiting changes in fluorescence or chromism upon interaction with metal ions. A highly selective fluorescent zinc sensor was developed by combining an ESIPT fluorophore, 2-(2¢-hydroxy-3¢-naphthyl)benzoxazole (HNBO), and a zinc-specific di(2-picolyl)amine (DPA) metal chelator. The zinc sensor displayed a 44-fold fluorescence turn-on without any spectral shift in buffer solutions. Studies including nanosecond transient absorption spectroscopy and time-dependent density functional theory calculations revealed that the zinc-induced fluorescence turn-on was resulted from combined effects of suppression of PeT and deprotonation. The zinc sensor was capable of visualizing labile zinc ions, as demonstrated by fluorescent detection of endogenous zinc ions of apoptotic cells and zebrafish embryos.1 In an attempt to create molecules for detection of redox-active metal ions, we investigated electrochromism in photochromic dithienylethenes (DTEs). The redox-active metal ions, such as copper(II) and iron(III), have served as electrocatalysts in the ring-opening reaction of DTEs. The mechanism, however, has not been fully understood to date. This stimulated us to prepare a series of DTE molecules with varying electron density and to perform mechanistic studies including stopped-flow spectroscopy. The studies established that the reactive intermediates in the ring opening were radical cations and that kinetics of the key intermediates depended strongly on the electron density of DTEs. Having understood the reaction mechanism of the electrochromism, we applied it to create a fluorescence memory.2 We further extended the electrochromic properties of DTEs to demonstrate photoelectrocatalytic switching that outperform conventional photochromism with respect to quantum yields.3 These studies present the potential value of metal-responsive photofunctional molecules for harnessing advanced functionalities.;본 연구에서는 metal에 대해 독특한 반응성질을 가지는 유기화학물에 대해서 연구하였다. 1장에서는 Zn2+을 효과적으로 검출하여 형광이 증가하는 센서에 관한 내용이다. 이 센서는 본래 enol과 keto tautomerization에 의해 ratiometric한 형관변화를 보이는 것이 일반적이지만, 본 연구에서는 Zn2+에 대해서 형광스펙트럼의 변화없이 전체적으로 증가사는 양상을 보였다. 이 형광증가의 이유를 찾고자 transient absorption을 실행하였고, 이를 통해서 Zn2+ 없는 상태에서는 들뜬 상태에서 ESIPT 양상을 보이지 않고 PeT (photo induced electron transfer) 이 일어나 형광이 일어나지 못하게 하다가, Zn2+를 결합한 후에는 PeT가 저지되고, 수소이온이 떨어져나와 형광이 발생하는 것을 알아내었다. 그 밖에 HNBO-DPA는 pH에 영향을 받지않는 것을 알 수 있었는데 이것은 높은 pH 용액상태에서는 TICT (twisted-intramolecular charge transfer)에 의해 형광이 나오지 못하기 때문이다. 이 장점을 가지고 있기 때문에 실제 세포내에서 Zn2+를 검출할 수 있었고, zebrafish embryo내의 zinc pool도 검출할 수 있음을 밝혀내었다. 2장에서는 광조사와 용액의 산화환원 전위에 의해서 색깔 변화를 보이는 dithienylethene 물질에 대해 연구하였다. 이 때 산화전위에 의해서 닫힌 이성질체가 열린 이성질체로 변화는 과정 (electrochromism) 에 대한 연구와 이 때 중간체를 ESR, TD-DFT calculation, stopped-flow를 통하여서 밝혔고, 이 중간물질이 다른 중간물질로 변할 때 전자밀도가 어떠한 영향을 끼치는 지 밝혔다. 이 electrochromism을 형광메모리에 응용하여 산화전위와 광조사에 의해 형광이 조절되는 것을 증명하였다. 3장에서는 2장에서 살펴본 electrochromism을 이용하여 dithienylethene 분자들이 닫힌 이성질체에서 열린 이성질체로 전이될 때의 양자효율값을 높이는데 확장하였다. 이 때, 9-mesityl-10-methylacridinium ion을 photooxidant로 사용하였고, 들뜬 상태의 mesityl radical은 매우 큰 산화력을 가지므로 닫힌 이성질체의 dithienylethene을 산화시켜 electrochromism에 의해 열린 이성질체로 변환시키는 photoelectrocatalytic process를 시작시킬 수 있다. Catalytic process에 의해 기존의 1%에 지나지 않았던 양자효율값이 54%까지 극대화되는 것을 증명하였다.