Syntheses and characterizations of the new ternary group 15 chalcogenides

Abstract

Ternary Group 15 칼코겐 화합물들은 다양한 구조와 thermoelec properties 때문에 연구의 대상이 되어왔다. 본 연구에서는 기존의 Group 15 칼코겐 화합물의 합성과 새로운 화합물 합성, 그리고 그 특성에 대해서 다루고 있다. 1 장에서는 molten flux 방법 을 사용한 새로운 ternary antimony sulfide 화합물을 합성하는 것이 목적이었다. K₂S_x flux와 Sb, 그리고 S간의 반응으로 새로운 ternary antimony sulfide KSb_5S_8을 합성하였다. 6일간 750℃ 에서 반응시켜 붉은 빛 판상 결정들이 얻어졌다. 이 화합물은 물과 공기에 안정하다. 이 화합물의 공간 군은 monoclinic Pc (No.7) 이고 격자 상수는 a= 8.136(2) Å, b = 19.488(4) Å, c = 9.048(2) Å, β = 91.86(3)˚ 임을 알 수 있었다. V = 1433.8(5)ų이고 Z=4이다. The final R/R_w = 1.68/4.17%이다. Single crystal XRD를 이용하여 구조분석을 한 후 SHELXL 97 프로그램을 가지고 화합물의 조성을 알아냈다. 이 화합물은 [Sb_10S_16]^2- units 을 가진 일정한 2차원 wave-like layer를 가진다. 이 층상 구조는 기존에 만들어진 A-Sb-S 와는 다른 매우 특이한 구조를 가진다. 이 unit들은 비공유 전자쌍에 의해서 trigonal pyramidal [SbS₃]형, seesaw [SbS₄]형, and square pyramidal [SbS_5] 형 등 세가지 결합 형태를 이룬다. 층과 층 사이에 각각 bicapped trigonal prismatic 8배위와 tricapped trigonal prismatic 9배위를 하는 두 종류의 K^+ion들이 존재하는 데 이들은 정확히 충과 충 사이의 중앙에 존재하는 것이 아니라 층내에 존재하는 sulfur음이온 들 사이의 구부러진 부분에 위치하게 된다. 이 화합물의 광화학적 band gap은 1.80eV으로 반도체성을 띤다. 2 장에서는 ternary group 15 chalcogenides 에 대한 합성시도와 그 결과를 정리해놓았다. Halide flux나 molten flux방법을 이용하여 binary M₂Q₃(M= Sb, Bi, Q= S, Se, Te))의 전자 구조에 변화를 줘 안정한 ternary 화합물을 만들고자 하였다. 고온에서 halide flux, group 15, 그리고 chalcogenides 의 반응은 열역학적으로 안정한 binary 화합물이 생성되기 때문에 ternary 화합물을 합성할 수 없었다. Molten flux를 사용한 방법은 기존에 알려진 ternary 화합물들을 합성하였다. K₂Se/Sb/Se, BaS/Sb/S의 합성 경우 비율에 따라 새로운 화합물이 합성되었고, halide flux와 molten flux를 경쟁적으로 반응을 시켰을 경우 RbSb_(1.35)S_(2.8)의 조성을 가진 새로운 화합물이 합성되었다. a=11.3897Å, b= 11.8919Å, c= 11.9185Å, α= 90.173°, β= 102.263°, γ=89.949°의 cell parameter를 갖는 것으로 나타내었다. 현재 구조 분석 중에 있다. 또한 알려진 K₂B_8S_13과 RbCI 과의 ion exchange 반응을 통해 새로운 ternary Rb/Bi/S 화합물을 합성하였다. 이 화합물은 a= 7.1636Å, b= 7.1726Å, c= 32.0951Å, α=89.942°, β=90.106°, γ=119.8917°의 cell parameter를 갖는 것을 알 수 있었다.;The chapter1 contains investigations of new ternary thioantimonate system. The new ternary antimony sulfide KSb_5 S_8 was synthesized by reacting Sb with a K₂S_x flux. The reddish plate crystals were obtained after heating at 750 ℃ for 6 days. The product was air and water stable. It crystallizes in the monoclinic Pn space group (No.7) with a = 8.136(2)Å, b = 19.488(4)Å, c = 9.048(2)Å, β = 91.86(3)˚ V = 1433.8(5)ų, Z = 4. The final R/R_w = 1.68/4.17 %. Structural analysis using single crystal X-ray diffraction method was performed, and then the structure was refined by SHELXL program. This compound has unique wave-like double layers of [Sb_10 S_16]^2- units. The layers are consisted of trigonal pyramidal [SbS₃], seesaw [SbS₄], and square pyramidal [SbS_5] units and they are interconnected to form a complex network. Crystallographically different two K^+ ions are located between the sulfurs on the bending part of the layers with bicapped and tricapped trigonal prismatic coordinations. The optically measured band gap of this compound was 1.80eV and that is revealed this compound is the semiconductor. In chapter 2, We listed the reactions attempted to synthesize new ternary group 15 chalcogenides. Using halide flux or molten flux method we tried to synthesize stable ternary compounds with interesting electronic structures. When halide flux, group 15 element, and chalcogen react at high temperature, ternary compounds could not be synthesized due to the thermodynamically stable binary M₂Q₃(M = Sb, Bi, Q= S, Se, Te) compounds. By molten flux method only known ternary compound are synthesized. In the reacting using K₂Se/Sb/Se and Ba/Sb/S combination, new ternary compounds were synthesized. When both halide flux and molten flux reagents were used new ternary antimony sulfide RbSb_1.35 S_2.80 were obtained. The new ternary antimony sulfide RbSb_1.35 S_2.80 has cell parameters with a= 11.3897Å, b= 11.8919Å, c= 11.9185Å, α= 90.173˚ β= 102.263 γ=8.949˚and now structural analysis is underway. Ion-exchange reaction on K₂Bi_8 S_13 using RbCl flux resulted a new ternary bismuth sulfide. The cell parameters of the new phase were a= 7.1636Å, b= 7.1726Å, c= 32.0951Å, α= 89.942˚, β= 90.106˚ γ=119.8917˚and now structural analysis is underway.