Synthesis of Spinel Lithium Titanate -Based Nanocomposites Applicable for Lithium Intercalation Electrodes

Abstract

In chapter I, hybridization between lithium metal oxide and reduced graphene oxide, or RGO, can be achieved by the solvothermal treatment of the water/ethanol-based suspension of graphite oxide, or GO, nanosheets containing powdery lithium metal oxide. The solvothermal treatment for the mixture suspension of GO and Li4Ti5O12 gives rise not only to the reduction of GO to RGO but also to the attachment of the Li4Ti5O12 particles to the flat surface of RGO 2D nanosheets. The crystal structure and crystal morphology of the Li4Ti5O12 particles remain intact after the composite formation with the RGO nanosheets. The formation of chemical bonds and internal electron transfer between the RGO and Li4Ti5O12 components is evidenced by micro-Raman and X-ray photoelectron spectroscopy, showing the weakening of the carbon-carbon bonds and the formation of carbon-oxygen bonds. In comparison with the pristine Li4Ti5O12 material, the Li4Ti5O12-RGO nanocomposites display better anode performance with a larger discharge capacity of ~175 mAhg-1, underscoring the merit of RGO hybridization in improving the electrode performance of bulk metal oxide. Diffuse reflectance UV-vis and photoluminescence spectroscopic analyses reveal a strong electrical connection between lithium titanate and RGO, which is mainly responsible for the observed improvement of the electrode performance upon the composite formation. In addition, the photocatalytic activity of the lithium titanate for the generation of photocurrent can be remarkably enhanced by the coupling with RGO, confirming the usefulness of the present synthetic method in optimizing the photoinduced functionality of metal oxides. The solvothermal strategy presented here is also applicable for the synthesis of LiMn2O4-RGO nanocomposite showing much superior electrode performance over the pristine LiMn2O4. The experimental findings underscore that the present synthetic method can provide universal way not only to immobilize multicomponent metal oxides on the surface of RGO nanosheets with a strong electrical connection but also to improve the electrode and photocatalytic activity of these metal oxides. In chapter II, two-dimensional (2D) Li4Ti5O12 nanosheets with cubic spinel structure are synthesized via a lithiation process of exfoliated titanate 2D nanosheets and the subsequent heat-treatment at elevated temperatures. According to powder X-ray diffraction and field emission-scanning electron microscopy analysis, the obtained lithium titanium oxides show well-developed Bragg reflections of cubic spinel-structured Li4Ti5O12 phase and the highly anisotropic 2D plate-like morphology. Ti K-edge X-ray absorption near-edge structure analysis reveals the stabilization of tetravalent titanium ions in the cubic spinel lattice of Li4Ti5O12. The 2D nanostructured Li4Ti5O12 materials display the electrochemical functionality as negative electrode for lithium secondary batteries. The most promising electrode performance is achieved by the heat-treatment of the lithiated titanate at 600 oC, highlighting the importance of heating temperature on the electrochemical property of the resulting materials. In chapter III, electrochemically active nanocomposites consisting of Li4Ti5O12 2D nanosheets and SnO2 0D nanocrystals are synthesized by the crystal growth of tin dioxide on the surface of 2D nanostructured lithium titanate. According to powder X-ray diffraction and electron microscopic analyses, the rutile-structured SnO2 nanocrystals are stabilized on the surface of spinel-structured Li4Ti5O12 2D nanosheets. The homogeneous hybridization of tin dioxide with lithium titanate is confirmed by elemental mapping analysis. Ti K-edge X-ray absorption near-edge structure and Sn 3d X-ray photoelectron spectroscopy indicate the stabilization of tetravalent titanium ion in the spinel lattice of Li4Ti5O12 as well as the increase of Sn valency to the tetravalent oxidation state with the increase of Sn/Ti ratio. The electrochemical measurements clearly demonstrate the promising functionality of the present nanocomposites as anode for lithium secondary batteries. The Li4Ti5O12-SnO2 nanocomposites show larger discharge capacity and better cyclability than do the uncomposited Li4Ti5O12 and SnO2 phases, indicating the synergistic effect of nanocomposite formation on the electrode performance of Li4Ti5O12 and SnO2. The present experimental findings underscore the validity of 2D nanostructured lithium titanate as an effective platform to stabilize nanocrystalline electrode materials and also to improve their functionality. ;제 1장에서는, 수열합성을 통해 리튬 티타늄 옥사이드 그래핀 화합물을 제조하고 이를 음극 소재로 리튬 이온 배터리에 응용하였다. 고상합성으로 만든 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드와 그라파이트를 화학적으로 산화시켜 만든 그라파이트 옥사이드를 수열합성을 통해 리튬 티타늄 옥사이드 그래핀 화합물을 합성할 수 있었다. 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 결정 구조와 결정 형태는 그래핀과 수열합성 이후에도 안정하게 남아 있었고 마이크로 라만 및 X-선 광전자 분광법을 통해 리튬 티타늄 옥사이드와 그래핀 화합물 사이에서 화학결합과 내부전자이동이 일어났음을 확인하였다. 순수한 리튬 티타늄 옥사이드에 비해 리튬 티타늄 옥사이드 그래핀 화합물은 ~175 mAhg-1 보다 큰 방전용량을 나타내며 높은 전류 밀도에서 사이클 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 자외선 분광기와 광발광 분광기을 통해 수열합성으로 형성된 화합물의 강한 전기적 결합으로 전극성능을 향상시켰음을 보여줬다. 뿐만 아니라 리튬 티타늄 옥사이드의 광촉매 활성은 그래핀과의 강한 결합으로 광전류가 발생되었다. 이 연구는 간단한 합성방법을 통해 전기적으로 강하게 결합된 금속산화물 그래핀 화합물을 만들어 전극성능과 광촉매의 활성을 향상시키는 효과적인 방법을 제시하였다. 제 2장에서는, 박리화한 티타네이트 나노시트에 리튬삽입 후 열처리를 통하여 합성한 이차원 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노시트에 대해 다루었다. 분말 X선 회절패턴과 주사전자현미경을 통해서 이차원 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노시트가 성공적으로 합성된 것을 확인했다. 전기화학적 특성평가를 통해 리튬이차전지의 음극으로써 응용 가능성을 확인했다. 또한, 리튬 티타늄 산화물의 2차원 나노시트 결정 형태는 다른 전극물질 입자와의 혼성화에 적합하다. 이를 통해 다양한 전극물질과의 복합체를 합성함으로써 우수한 전극물질을 다수 개발할 수 있을 것으로 기대한다. 제 3장에서는, 이차원 나노시트의 리튬 티타늄 옥사이드에 주석산화물을 결정성장 시킨 리튬 티타늄 옥사이드 주석산화물 화합물을 다루었다. 분말 X선 회절 패턴, 주사전자 현미경, EDS (Energy dispersive spectrometry) 분석을 이용해 주석산화물이 리튬 티타늄 옥사이드 나노시트 표면에 고르게 분산되어 고정되어 있음을 확인하였다. 충방전 특성평가를 통해, 리튬 티타늄 옥사이드 주석산화물 화합물은 전구체인 리튬 티타늄 옥사이드와 주석산화물에 비해 향상된 전극 특성을 보였다. 이는 전극 재료인 나노결정을 고정하는데 있어, 이차원 리튬 티타늄 옥사이드가 유용한 플랫폼으로 사용될 수 있음을 보여준다.