The Significance of Block Sequence in Block Copolymers to Their Thermosensitivity and Nano-assembly

Abstract

이 연구는 비슷한 조성을 갖고 있으나 블록 순서가 다른 폴리(에틸렌 글라이콜)-L-폴리알라닌-DL-폴리알라닌 (PEG-L-PA-DL-PA)과 폴리(에틸렌 글라이콜)-DL-폴리알라닌-L-폴리알라닌 (PEG-DL-PA-L-PA) 삼중블록 공중합체의 차이에 대하여 보고하고자 한다. 알파 나선의 L-폴리알라닌이 유연한 PEG와 DL-폴리알라닌 사이에 위치한 PEG-L-PA-DL-PA의 경우, 온도 증가에 따라 졸-젤 전이를 보였다. 반면, 점진적인 유연성을 갖는 PEG-DL-PA-L-PA는 온도 증가에 따라 졸-젤-스퀴즈된 젤 전이를 보였다. 낮은 온도에서 두 중합체 수용액의 L-폴리알라닌은 모두 알파 나선 이차 구조를 보였다. 온도 증가에 따라 PEG-L-PA-DL-PA에서는 이차 구조가 안정하게 유지되었지만, PEG-DL-PA-L-PA에서는 알파 나선에서 랜덤 코일로 변하였다. 저온-투과전자현미경으로 관찰한 결과, PEG-L-PA-DL-PA는 구형의 나노-회합을 보였고, PEG-DL-PA-L-PA는 구형 뿐만 아니라 짧은 실린더 모양의 나노-회합도 관찰할 수 있었다. 본 연구를 통해 블록 공중합체에서 조성은 같더라도 블록 순서가 달라짐에 따라 온도민감성과 나노-회합에 큰 차이가 생김을 알 수 있었다. 이러한 사실은 앞으로 새로운 생체재료를 디자인하는 데에 중요한 정보를 제공할 것 이다.;We are reporting triblock copolymers of (ethylene glycol)44-(L-alanine)9-(DL-alanine)9 (PEG-L-PA-DL-PA) with ??-helical L-PA localized between flexible PEG and DL-PA, and (ethylene glycol)44-(DL-alanine)9-(L-alanine)9 (PEG-DL-PA-L-PA) with gradient flexibility in water. Aqueous solutions of PEG-L-PA-DL-PA underwent only sol-to-gel transition, whereas those of PEG-DL-PA-L-PA underwent sol-to-gel-to-squeezed gel transitions as the temperature increased. The L-Pas of both polymers have an a-helical secondary structure in water as low temperature. However, the a-helical structure of the PEG-DL-PA-L-PA changed into a random coil structure as the temperature increased above 40 oC, whereas the PEG-L-PA-DL-PA kept the a-helical secondary structure over the same investigated temperature range of 4 oC to 50 oC. Cryo-transmission electron microscopy images and hynamic light scattering suggested that the PEG-L-PA-DL-PA develops spherical micelles, whereas the PEG-DL-PA-L-PA develops cylindrical bundles as well as spherical micelles in water. Even though both block copolymers have s similar composition of (ethylene glycol)44, (L-alanine)9, and (DL-alanine)9, they showed significantly different temperature-sensitivities as well as different nano-assemblies in water. This report suggests that the block sequence of a polymer is very important in developing a specific nano-structure as well as in controlling thermosensitivity of the polymer, thus providing useful molecular information in designing a biomaterial.