Synthesis and Characterization of Layered Double Hydroxide-based Nanomaterials for Environmental and Energy Storage Applications

Abstract

In chapter I, New phases of Zn-Co-layered double hydroxides (Zn-Co-LDH) were synthesized for the first time via co-precipitation reaction using hydrogen peroxide as an oxidant. According to powder X-ray diffraction and field emission-scanning electron microscopy, both nitrate- and sulfate-forms of Zn-Co-LDHs crystallized with the brucite-type layer structure having interlayer nitrate and sulfate anions, respectively, and showed commonly plate-like morphology with the crystal size of several hundred nanometers. DC magnetic susceptibility measurement revealed that the Zn-Co-LDH displayed ferromagnetic/antiferromagnetic transitions below 15 K and the magnetic moment calculated from paramagnetic region (30−300 K) indicated the co-existence of weak field Co2+ and strong field Co3+ ions. The mixed oxidation state of Co2+/Co3+ was confirmed by the results of iodometry and X-ray absorption near-edge structure spectroscopy. The heat-treatment for the Zn-Co-LDHs at elevated temperatures produced the mixed metal oxide nanocomposites composed of spinel ZnCo2O4 and wurzite ZnO phases. The colloidal suspension of exfoliated Zn-Co-LDH nanosheets could be synthesized by dispersion of the pristine LDH materials in formamide, which was confirmed by Tyndall phenomenon high resolution-transmission electron microscopy/selected area electron diffraction, and UV−vis spectroscopy. The Zn-Co-LDH film fabricated with the restacked nanosheets exhibited pseudocapacitance behavior with a large specific capacitance and a good capacitance retention. The present findings underscored that the newly synthesized mixed valent Zn-Co-LDH phases showed promising functionality as supercapacitor electrode material and also interesting magnetic coupling behavior. In chapter II, The mixed metal oxide nanocomposites composed of spinel ZnFe2O4 and wurzite ZnO phases are prepared by the heat-treatment for Zn-Fe-layered double hydroxide (Zn-Fe-LDH) at elevated temperatures. The following selective etching of ZnO domains from the nanocomposites yields porously assembled ZnFe2O4 nanocrystals. The structural transformation from the brucite LDH structure to the spinel and/or wurzite structures was confirmed by X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy. According to chemical analysis, electron microscopy, and N2 adsorption−desorption isotherm measurements, not only the chemical composition of the nanocomposites but also the particle size and surface area of the etched ZnFe2O4 nanoparticles can be controlled by changing the Fe/Zn ratio in the precursor metal hydroxide. The calcined nanocomposites show promising functionality as negative electrode materials for lithium ion batteries, which is superior to that of uncomposited ZnFe2O4 or ZnO phase. The degrading of the electrode performance of the nanocomposites after the selective etching of ZnO component clearly demonstrates the positive effect of nanocomposite formation on the electrochemical activity of metal oxides. In chapter III, The nitrate form of Ca-Fe-layered double hydroxide (Ca-Fe-LDH) was synthesized via co-precipitation method, and its phosphate intercalates were prepared by ion-exchange reaction. According to X-ray diffraction analysis, the Ca-Fe-LDH−NO3− compound and its H2PO4−-intercalate showed hexagonal layered structures, whereas the ion-exchange reaction with HPO42− caused a frustration of the layer ordering of LDH. Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy clearly demonstrated that the Ca-Fe-LDH lattice with trivalent iron ions was well-maintained after the ion-exchange with HPO42− and H2PO4−. Under acidic conditions, phosphate ions were slowly released from the Ca-Fe-LDH lattice and the simultaneous release of hydroxide caused the neutralization of acidic media. Fitting analysis based on kinetic models indicated a heterogeneous diffusion process of phosphates and a distinct dependence of release rate on the charge of phosphates. This study strongly suggested that Ca-Fe-LDH is applicable as bifunctional vector for slow release of phosphate fertilizer and for the neutralization of acid soil.;제 1장에서는, 공침법을 통해 새로운 상(Phase)의 아연-코발트-층상이중수산화물(Zn-Co-LDH)을 처음으로 합성하였고, 합성 시, 과산화수소(H2O2)를 산화제로 사용하였다. 질산 염과 황산 염의 Zn-Co-LDH가 모두 brucite형의 층상 구조를 가지고 있으며, 각각 질산 이온과 황산이온이 층 안에 삽입되어있다. 분말 X선 회절과 전자 현미경 분석을 통해서 이러한 화합물이 수백 나노미터 크기의 결정을 갖는 일반적인 판상형태 라는 것을 확인하였다. DC 자화율 측정분석으로부터 15 K 이하에서 Zn-Co-LDH의 강자성/반강자성 변화특성을 관찰하였으며, 자기 모멘트(magnetic moment)를 계산한 결과, 상자성 구간(30-300 K)에서 약한 장 Co2+ 와 강한 장 Co3+ 이온이 함께 존재하고 있음을 확인하였다. Zn-Co-LDH 안에서 코발트(Co)의 Co2+/Co3+ 의 혼합된 산화상태는 요오드 적정과 X선 흡수 분광법을 통해 교차확인하였다. Zn-Co-LDH를 온도를 올려가며 열처리를 통해서, 스피넬 구조의 ZnCo2O4와 wurzite 구조의 ZnO가 혼합된 금속 산화물 나노컴포지트를 유도해 낼 수 있었다. 또한, 원 시료 LDH를 포름아미드(formamide)에 분산시키면 박리화(exfoliation)된 Zn-Co-LDH 나노시트의 콜로이드를 얻을 수 있었다. 이는 틴들 현상(Tyndall Phenomenon)과 자외선-가시선 분광법으로 확인하였다. Zn-Co-LDH 나노시트를 쌓아서 만든 필름을 이용하여 전기화학적 특성 평가를 수행하였으며, 이로부터 이 물질이 정전 용량이 크고 안정성이 좋은 유사캐패시터 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 새롭게 합성된, 코발트 혼합 산화상태를 갖는 Zn-Co-LDH는 슈퍼캐패시터 전극 물질로서뿐만 아니라 자기 커플링 특성을 갖는 다양상 기능성 소재로서 이용 가능하다는 것을 판단할 수 있다. 제 2장에서는, 합성된 아연-철-층상이중수산화물(Zn-Fe-LDH)로부터 다양한 온도에서 열처리를 통하여, 스피넬 구조인 ZnFe2O4와 wurzite 구조를 갖는 ZnO로 구성된 혼합 금속산화물 나노컴포지트를 합성하였다. 이 나노컴포지트로부터 ZnO 입자를 선택적으로 녹여내어(etching) 다공성의 ZnFe2O4 나노결정을 얻을 수 있었다. X선 회절과 X선 흡수 분광법을 통해서 brucite LDHs 구조로부터 spinel/wurzite 구조로 변화됨을 확인하였다. 화학분석, 전자현미경, 질소 흡탈착 등온 측정을 통해, 원 시료 금속 수산화물에 함유된 철과 아연의 비를 조절 함으로서, 나노컴포지트의 화학적 조성뿐만 아니라, 에칭된 ZnFe2O4 나노입자의 입자 크기와 표면적까지도 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 리튬 이온 배터리의 음극물질로서 시험한 결과, 열처리한 나노컴포지트는 혼성화 되지 않은 각각의 ZnFe2O4, ZnO에 비해 좋은 전기화학적 성능을 보였다. 선택적으로 ZnO를 에칭시킨후 전극 성능의 저하가 나타나는 점으로 보아, 금속 산화물 나노컴포지트가 전기화학적 활성에 긍정적 효과를 주는 것을 확인 할 수 있었다. 제 3장에서는, 공침법을 통해 질산염이 삽입된 칼슘-철-층상이중수산화물(Ca-Fe-LDH)을 합성하였고, 이온교환 반응을 통해 인산 염이 함유된 Ca-Fe-LDH를 성공적으로 합성하였다. X선 회절 분석을 통해, 출발물질인 질산염 Ca-Fe-LDH와 1가 인산이온(H2PO4-)이 함유된 LDH 모두 육각형의 층상구조를 갖고 있으나, 2가 인산이온(HPO42-)으로 이온 교환된 시료의 경우, LDH층이 무작위로 쌓여있음(randomly restacking)을 확인하였다. 철 K-edge X선 흡수 스펙트럼에서 Ca-Fe-LDH 격자 안에 있는 철 3가 이온이 이온 교환 반응 후에도 팔면체 자리에 잘 유지되고 있음을 확인하였다. 산성조건에서, 인산이온은 Ca-Fe-LDH 격자로부터 천천히 방출되고, 동시에 수산화이온의 방출로 산성용액이 중성화되었다. 방출실험 결과를 몇 가지 동역학 모델에 피팅해 본 결과, 삽입된 인산 이온은 이종확산 현상(Heterogeneous diffusion process)을 통해 천천히 방출되며, 방출속도는 인산 이온의 전하와 화합물의 결정구조에 의존한다. 이 연구는 Ca-Fe-LDH 가 산성 토양의 중성화와 비료 속 인산 이온의 방출 속도를 늦춰주는 기능성 물질로 사용될 수 있음을 시사한다.