Synthesis and Electrode Applications of Two Dimensional Transition Metal Oxides

Abstract

In chapter 1, porously assembled 2D nanosheets of alkali metal manganese oxides were synthesized via the flocculation of exfoliated MnO2 nanosheets with alkali metal cations. According to X-ray diffraction and electron microscopic analyses, the MnO2 nanosheets were porously restacked with alkali metal cations, resulting in the mesoporous assembly of lamellar crystallites with surface expansion (~50-70 m^(2)g^(-1)). Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy clearly demonstrated that manganese ions in the reassembled materials were stabilized in octahedral symmetry with the mixed oxidation state of Mn^(3+),Mn^(4+). The present reassembled manganates showed large capacitances of ~140-160 Fg^(-1) and excellent cyclability of ~93-99% upto the 1000th cycle. The electrochemical cycling did not induce notable frustration in the crystal structure of manganate nanosheets, underscoring the high structural stability of the reassembled manganates. This study provided strong evidence for the effectiveness of exfoliation-reassembling method in enhancing the capacitance performance of layered metal oxides. In chapter 2, the exfoliation of layered cobalt oxide into individual monolayers could be achieved through the intercalation of quaternary ammonium ions into protonated metal oxide. An effective exfoliation of the layered cobalt oxides occurred for the various ratios of tetramethylammonium ion to proton, whereas reactions with a higher or lower ratio led to the formation of a very dilute colloidal suspension. Atomic force microscopy and transmission electron microscopy clearly demonstrated that exfoliated cobalt oxide nanosheets have subnanometer-level thickness, underscoring the formation of unilamellar nanosheets. According to UV-vis analysis, the exfoliated cobalt oxide showed distinct peak at 416 nm corresponding to the d-d transitions. Adopting negative surface charge of CoO_(2) nanosheets, we fabricated porous cobalt oxide films. We observed the effects of various deposition times and dispersion solvents in fabricating cobalt oxide thin films. Using X-ray diffraction analysis, deposition times and dispersion solvents did not affect on crystal structure. FE-SEM results represent scrolled cobalt oxide nanosheets due to high applied potential. Taking into consideration the porous morphology of the obtained CoOx thin films, these films were applied as electrode for supercapacitor. Cyclic voltammetry clearly demonstrated the present cobalt oxide films show promising electrode performance for supercapacitor in the potential range of -1.0~-0.4 V. In 0.5 M K_(2)SO_(4) as electrolyte, we have got the maximum specific capacitance of ~150 Fg^(-1). Dispersion solvents had no effect on the value of specific capacitance. The study clearly demonstrates that the electrophoretic deposition of exfoliated metal oxide nanosheets provide a new synthetic route to efficient thin film electrodes for supercapacitor application. In chapter 3, we studied various two dimensional nanosheet-based materials with capacitive behaviors. In chapter 3.1, the intercalative hybridization between layered manganate nanosheets and polyelectrolytes was confirmed by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge analysis. All the present nanohybrids exhibited pseudocapacitance behavior, suggesting their applicability as electrode for supercapacitor. While the PEI-layered MnO_(2) nanohybrid showed larger capacitances for the initial cycles, the better cyclability was obtained for the PDDA- and PAH-intercalates. The observed orders in capacitance and cyclability among the present nanohybrids could be understood by differences in surface area, Mn oxidation state, and binding strength between host and guest. In chapter 3.2, new phases of Zn-Co-layered double hydroxides (Zn-Co-LDH) were synthesized for the first time via co-precipitation reaction using hydrogen peroxide as an oxidant. Thin films of Zn-Co-LDH fabricated with the colloidal suspension of exfoliated nanosheets exhibited pseudocapacitance behavior with large capacitance of Fg^(-1). The present findings underscored that the newly synthesized mixed valent Zn-Co-LDH phases showed very promising functionality as supercapacitor electrode material.;제 1장에서는 알칼리금속 양이온과 2D구조의 망간산화물시트를 이용, 두 물질사이의 자기조립반응통해 다공성 구조를 지니는 물질을 합성하였다. X-선회절분석법과 주사전자현미경분석에 따르면, 망간산화물 나노시트들이 알칼리 양이온들과 함께 무작위로 재조합 되었고, 그 과정에서 메조기공을 형성하며 ~50-70 m^(2)g^(-1)의 비표면적 값을 얻을 수 있었다. Mn K-edge X-선 흡수 분광법 분석 결과는 합성된 물질안의 망간 이온이 Mn^(3+),Mn^(4+)가 섞여서 존재하며, 팔면체 자리에 안정하게 존재하고 있음을 증명해주었다. 전기화학분석 결과를 통해 ~140-160 Fg^(-1)의 비정전용량을 지니고 있고 1000 cycle이 지나도 ~90-99%의 용량유지를 보여 주면서 cell이 상당히 안정함을 확인하였다. 1000 cycle을 돌린 후에도 눈에 띄는 결정구조의 변화를 보이지 않은 점으로 미루어보아, 재조합된 망간산화물 시트들이 구조적으로 상당히 안정함을 알 수 있었다. 이 연구를 통해 박리화-재조합 방법이 층상구조의 금속산화물을 캐패시터의 전극물질로 활용하는데 효과적인 방법임을 증명할 수 있었다. 제 2장에서는 유기암모늄 이온의 층간삽입을 통한 박리화 반응을 이용하여 CoO_(2)의 박리화를 성공하였다. 층상 코발트 산화물의 효과적인 박리화는 TMA^(+)/H^(+)의 다양한 비율에서 나타났고 너무 높거나 낮은 비율에서는 콜로이트 현탁액의 농도가 매우 희박하게 나타났다. 박리화된 나노시트들은 원자힘 전자현미경이나 투과전자현미경을 통해 ~1 nm의 두께임을 확인하였고, UV-vis 분광법을 이용하여 416 nm에서 d-d 전자전이에 따라 나타나는 특정한 흡수 피크를 관찰하였다. 표면음전하를 띄는 CoO_(2) 나노시트를 전기영동법을 이용하여 다공성을 지닌 코발트산화물 박막을 제조하였다. 2~60초의 다양한 증착시간과 acetone, acetonitrile과 같은 분산용액을 사용하여 금속기판위에 시트를 증착시켰고, 증착시간과 분산용액이 코발트산화물 박막형성에 미치는 영향을 관찰하였다. X-선 회절분석을 통하여 증착시간과 분산용액이 물질의 결정구조에는 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. 전자현미경결과를 통하여 전기영동 후 전압에 의해 시트들이 말려 응집되어 있음을 볼 수 있었다. 제조된 코발트산화물 박막을 슈퍼캐패시터 전극물질로의 활용가능성을 평가하였다. 순환전압전류법을 이용하여 -1.0~-0.4 V 에서 박막이 캐패시터 성질을 보인다는 것을 확인하였고 다양한 전해질을 이용하여 실험을 진행한 결과 0.5 M K_(2)SO_(4)에서 ~140 Fg^(-1)로 가장 큰 비정전용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 분산용액의 종류에 따른 비정전용량의 크기차이는 거의 없음을 확인하였다. 제 3장에서는 이차원 구조의 나노시트를 기반으로 한 여러가지 물질들의 캐패시터성질에 관한 연구 결과를 볼 수 있다. 3.1장에서는 망간산화물 나노시트와 다양한 고분자전해질간의 반응을 통해 합성된 혼성화물의 전기화학적 특성을 순환전압전류법과 galvanostatic 충방전을 통하여 확인하였다. 특정 전압범위에서 합성된 시료들 모두 캐패시터 성질을 보였고, 이를 통하여 합성된 물질들이 슈퍼캐패시터 전극물질로서 사용이 가능성을 확인할 수 있었다. 고분자전해질이 삽입된 층상 망간산화물 중 초기용량은 PEI의 경우가 가장 좋았지만, 전극의 cyclability는 PDDA와 PAH를 삽입한 화합물에서 더 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 합성된 화합물의 용량값과 cyclability는 각 혼성화물의 비표면적, 망간의 산화상태, 주인물질과 손님물질간의 결합세기에 따라 해석할 수 있었다. 3.2장에서는 본 실험실에서 처음으로 합성에 성공한 Zn-Co-LDH의 캐패시터 성질에 관한 분석을 하였다. 합성된 Zn-Co-LDH의 박리화 반응을 수행하여 콜로이드상태로 만든 후 분리된 나노시트를 이용, 얇은 박막을 만든 후 실험을 진행하여 Fg^(-1) 단위의 적정 비정전용량을 얻을 수 있었다. 이번 연구를 통하여 새로이 합성된 Zn-Co-LDH가 슈퍼캐패시터 전극물질로서의 사용가능성을 확인할 수 있었다.