Acid-Base Effects on High-Valent Iron Porphyrins

Abstract

산소-산소 결합 해리와 산소-산소 결합 생성 반응은 생체 내의 heme 및 nonheme iron monooxygenase 그리고 광계 II 의 산소 방출 화합물 (oxygen-evolving complex)와 같은 여러 금속 효소의 전이 금속 중심에서 일어난다. 최근에 본 실험실에서 망간(IV)-퍼옥소와 망간(IV)-옥소 코롤 화합물 사이에서 산소-산소 결합 해리와 형성의 가역적 반응에 대한 첫 번째 예를 보고한 바 있다. 본 연구에서는 Compound I, (TMP)∙+Fe(O)(CF3SO3), 과 새로운 중간체 사이에서 염기와 산을 교대로 첨가했을 때 가역적으로 전환됨을 확인하였다; Compound I 에 염기인 TMAH를 첨가하면 새로운 중간체 종으로 전환되고, 새로운 종에 다시 산인 HClO4를 첨가하면 Compound I 으로 되돌아가는 것을 관찰하였다. 이 가역적 순환 과정은 해당되는 생성물의 흡수 띠의 특별한 감소가 없이 여러 번 반복할 수 있었다. 이 새로운 중간체 종이 무엇인지 알기 위하여 UV-vis, EPR, ESI-MS 그리고 resonance Raman과 같은 다양한 분광분석법으로 확인해 보았으나, EPR 실험을 제외한 다른 분광 분석법으로는 확인할 수 없었다. 이 새로운 중간체 종의 EPR 스펙트럼은 silent함을 보였으며, 이는 철의 산화상태가 +4가임을 보여준다. 그러므로 우리는 새로운 중간체 종이 thioanisole의 유도체들과 친전자성 반응성이 있기 때문에 Fe(IV)-oxo종 이거나 또는 산과 반응 했을 때 Compound I 으로 재 전환되기 때문에 이미 보고된 망간 코롤계와 유사하게 Fe(IV)-peroxo 종일 것으로 추정하였다.;In biological system, O-O bond-cleaving and bond-forming reactions occur at transition metal centers in various metalloenzymes, such as heme and nonheme iron monooxygenases, and the oxygen-evolving complex (OEC) in photosystem II. Recently, the first example of a reversible conversion between manganese-peroxo and -oxo corrole complexes via O-O bond cleavage and formation processes has been reported by our research group. In this study, another example of a reversible conversion between the Compound I, (TMP)∙+FeIV(O)(CF3SO3), and new species was observed upon addition of base and acid, alternately; the Compound I was converted to the new species upon addition of TMAH, and then the new species was re-converted to Compound I upon addition of HClO4. This reversible cycle could be repeated several times without showing a significant decrease of the abosrption bands corresponding to the products. The new species was characterized by various spectroscopic techniques, such as UV-vis, EPR, ESI-MS, and resonance Raman, but except EPR experiment, we failed to characterize this species. The EPR spectrum of this species appeared silent, indicating the oxidation state of iron is 4+. Therefore, we estimated that the new species could be FeIV-oxo species because of its electrophilic reactivity with thioanisole derivatives or FeIV-peroxo species, as similar to manganese corrole system reported previously, because of re-conversion to Compound I in the reaction with acid.