Block Copolymer-Based Hybrid Nanostructures with Programmed Architectures as Efficient Photocatalysts and Electrode Materials

Abstract

In CHAPTER Ⅰ, the fundamentals and applications of photocatalysts, fuel cells and block copolymer self-assembly were introduced. First, semiconductor photocatalysts are described in terms of their distinguishing characteristics and photo-induced reaction mechanisms. In addition, some strategies to enhance the photocatalytic efficiency of TiO2, such as noble metal deposited TiO2 and nitrogen/carbon doped TiO2, under the irradiation of UV or visible light are explained in detail, and recent related studies are also introduced. Second, fuel cells, especially direct methanol/formic acid fuel cells, are described in terms of their distinguishing characteristics, operating mechanisms, and principal components consisting of catalyst parts including anode, cathode and carbon support from the perspective of materials. Finally, self-assembled block copolymers (BCPs) are introduced. They have already shown promising roles as versatile tools for fabricating multifunctional hybrid nanostructures with tailored inner arrangements and composition due to their microphase separation providing the selectivity for the spatial arrangement of nanoparticles and the ability to control the periodicity of nanostructures. It has been recently reported that BCPs can be converted to carbon, providing a platform based on which hybrid carbonaceous nanomaterials suitable for wide applications in carbon-based nanotechnology can be fabricated. Based on this, the principles of BCP self-assembly and applications of BCPs are described in detail with the review of current literatures. One of the most useful semiconductors, titanium dioxide (TiO2) is known as promising candidate in photocatalysis. In spite of the positive attributes, the large band gap energy of TiO2 has been raised as a crucial problem. In order to overcome this specific issue, noble metal doped titanium dioxide systems or nitrogen/carbon doped titanium dioxide systems have been widely used. Based on this, in CHAPTER Ⅱ, a simple strategy to fabricate to fabricate hybrid Pt/TiO2 nanostructures utilizing BCP self-assembly was demonstrated. Tunable morphologies from nanodot, nanowire arrays to mesoporous structure of Pt/TiO2 nanohybrids were obtained by one-step synthesis based on block copolymer self-assembly. The structural transformation was easily tuned by controlling the relative amount of TiO2 sol-gel precursor to PS-b-PEO. Key parameters including the amount of TiO2, types of morphology of photocatalysts, and the platinization of TiO2 discussed in this study affected photocatalytic performance given that the hybrids were well-dispersed in nanopatterned configurations. Carbonaceous materials with tailored composition and architecture have been employed in the field of catalysis for various reactions. It has been recently reported that nanostructured carbon materials also exhibit synergetic effects on the catalytic properties when they form a composite with metals, e.g., Pt or Pd. There have been numerous studies to fabricate new types of nanostructured carbonaceous support materials, including graphitic carbon nanofibers, hollow carbon capsules, ordered porous carbons, graphenes and fullerenes, in an effort to fulfil these requirements. Along with this, in CHAPTER Ⅲ, a unique and versatile method for the fabrication of hybrid carbon nanostructures loaded with highly dispersed metal nanoparticles such as Pt/C and Pt-Ru/C with electrocatalytic activities toward formic acid oxidation was introduced based on a direct carbonization concept and a stepwise self-assembly process of a commercially available diblock copolymer.;첫 번째 장에서는, 광촉매, 연료 전지 및 연료 전지 내 전기화학 촉매블록공그리고 중합체의 자기조립 현상에 대한 일반적인 개념과 그 응용에 대하여 소개하였다. 먼저, 반도체성 금속 산화물을 광촉매로 이용하는 경우에 대하여 그 원리와 특징 및 반응 기작에 대하여 설명하였으며, 이러한 광촉매의 효율을 높이기 위한 방법으로서 귀금속을 도입한 이산화 티타늄 광촉매 및 질소 또는 탄소를 도입한 이산화 티타늄 광촉매에 관하여 소개하였고, 이들이 자외선 및 가시광선을 조사하였을 때, 순수한 이산화 티타늄 광촉매에 비하여 광촉매 활성이 증가하였음을 보고한 여러 연구 결과를 정리ㆍ요약하였다. 다음으로, 연료 전지, 그 중에서도 직접 메탄올/개미산 연료 전지에 관한 원리와 특징 및 구동 방법에 관하여 기술하였으며, 연료 전지 내 전극, 즉 음극과 양극 그리고 탄소 지지체에 대하여 재료적인 관점에서 그 특징 및 최신 연구 동향을 정리ㆍ요약하였다. 마지막으로, 분자량이나 용매 선택 등에 의해 나노구조의 형태와 배열, 크기 등을 손쉽게 제어할 수 있으며, 자발적인 상 분리에 의하여 나노미터 수준에서 주기적인 구조를 발현하게 하는 블록공중합체의 자기 조립 현상에 대하여, 또한 더 나아가 직접 탄소화 특성을 보이는 블록공중합체에 대하여 소개하고자 하였다. 두 번째 장에서는, 다양한 표면형태를 갖는 하이브리드 금속/이산화티타늄 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 상호 역전된 구조를 갖는 금속/이산화티타늄 나노구조체의 광촉매적인 성질에 대한 연구결과를 소개하였다. 금속과 이산화티타늄의 전구체 용액을 사용한 졸-겔 기법으로 하이브리드 금속/이산화티타늄 박막을 합성하였으며, 이산화티타늄 전구체 용액과 블록공중합체 용액의 상대적인 부피 분율을 달리함으로써 다양한 형태의 나노구조체를 제조하였다. 이산화티타늄에 귀금속인 백금을 함께 도입함으로써 제조된 박막의 광촉매적인 활성이 향상되도록 하였고, 이 활성은 도입한 이산화티타늄 및 백금의 양에 비례하였으며, 더 나아가 나노구조체의 형태에 따라서도 달라짐을 확인하였다. 세 번째 장에서는, 하이브리드 금속/탄소 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노구조체의 전기화학 촉매 성질에 대한 연구결과를 소개하였다. 블록공중합체 자기조립 현상을 이용하여 금속/블록공중합체의 다층 박막을 합성하였고, 자외선을 이용한 안정화 공정을 거침으로써 금속/블록공중합체 다층박막의 직접 탄소화 공정을 유도하였다. 또한 합성된 금속/탄소 나노구조체를 개미산의 전기적 산화 반응에 이용함으로써 블록공중합체로부터 유도된 탄소 물질이 연료전지 내 전극으로서 응용 가능함을 확인하였다.